Портал аналитической химии

 

Индикаторы большей частью являются органическими красителями (е от 10³ до 10⁵), образующими с титруемым металлом комплекс, который распадается в конце титрования, что вызывает мгновенное изменение светопоглощения. Кривая титрования, в идеальном случае практически горизонтальная, в точке эквивалентности почти вертикально поднимается вверх или опускается вниз, а затем вновь идет горизонтально. Отсюда и произошли названия «индикация по ступеням» и «индикатор по ступеням».

Б. Индикация по наклону («Neigungsindikation», «Slope-Indication»). В данном способе, как и в предыдущем, точка эквивалентности устанавливается по перегибу кривой титрования, однако, В отличие от способа «А», здесь речь идет не о двукратном, а об однократном перегибе. В идеальном случае кривая титрования состоит из двух наклоненных друг к другу прямолинейных участков (один из которых чаще всего более или менее горизонтален). Точка перегиба соответствует точке эквивалентности, т. е. в точке эквивалентности изменяется наклон кривой; отсюда и название способа «индикация по наклону». Существуют три разновидности этого способа.

Б-1. Самоиндикация, или индикация с помощью внутреннего индикатора («Selbstanzeige»).

Сюда относятся системы, к которым не требуется прибавлять индикатор. Для наблюдения за ходом титрования используют поглощение света веществами (одним или несколькими), участвующими в происходящей при этом реакции. Например, при титровании окрашенных катионов переходных металлов спектры поглощения комплекса, присутствующего в растворе перед титрованием (акво- или aмминокомплекса двухвалентной меди), и комплекса, образующегося в процессе титрования (комплекса ЭДТА с медью), отличаются друг от друга.

Следовательно, можно выбрать такую длину волны, при которой во время титрования изменяется светопоглощение: оно линейно растет или уменьшается, по мере прибавления раствора титранта, до наступления точки эквивалентности, а затем остается постоянным. Молярный коэффициент экстинкции окрашенных металлокомплексов, как правило, невелик {e около 10¹ — 10²), поэтому удовлетворительная интенсивность окраски получается при концентрациях металла в пределах 10^-2 — 10^-3.

Для индикации конечной точки можно использовать также светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплексообразующего вещества. Например, металлокомплексы ЭДТА поглощают свет при длине волны около 220 нм значительно слабее, чем не связанные с металлом протонированные анионы Н₂У^2- и HY^3-, которые начинают появляться в растворе после точки эквивалентности, если значение рН раствора не слишком велико.

Б-2. Самоиндикация вследствие прибавления избытка индикатора. В этом способе к анализируемому раствору прибавляют индикатор в количестве, по меньшей мере эквивалентном количеству определяемого металла, а чаще всего даже в большом избытке. Как и в способе «А», образуется комплексное соединение индикатора с титруемым металлом, но обычно оно имеет значительно меньший молярный коэффициент экстинкции, чем металлокомплекс металлохромного индикатора, применяемого в способе «А». Так как весь определяемый металл связывается в комплекс с индикатором, система является теперь «самоиндицирующей», и кривые титрования идентичны тем, которые получаются в способе «Б-1». В качестве примера можно упомянуть определение висмута, образующего с взятой в избытке тиомочевиной комплекс желтого цвета.

Этот комплекс в процессе титрования раствором ЭДТА постепенно разлагается, причем измеряемое при соответствующей длине волны светопоглощение линейно уменьшается и после достижения конечно й точки становится постоянным. В качестве другого примера можно привести определение меди, где амминокомплекс [Cu(NH3)4]2+ переходит в комплекс с ЭДТА CuY2-. Смотря по тому, является ли аммиак растворителем или индикатором, этот тип титрования относится к способу «Б-1» (где о нем уже говорилось) или к способу «Б-2». При определении очень малых концентраций металла можно прибавить в избытке металлохромный индикатор и, таким образом, получить самоиндицирующую систему с достаточно высокой экстинкцией. Этот метод особенно пригоден для ультрамикроопределений.

Например, таким способом можно титровать доли микрограмма магния в присутствии избытка эриохрома черного Т.

Б-3. Индикация с помощью прибавленной самоиндицирующеи системы. В качестве индикатора можно применить самоиндицирующую систему, если определяемый металл образует более прочные комплексы, чем металл, используемый в индикаторной системе. Например, для титрования висмута прибавляют медь; если в качестве титранта используют ЭДТА, то в первую очередь связывается с комплексоном висмут. Этот процесс не сопровождается изменением светопоглощения. После того как весь висмут перейдет в комплекс с ЭДТА, будет образовываться комплекс с медью, экстинкция раствора возрастет, и изменится наклон кривой титрования.

Медь в данном случае ведет себя как спектрофотометрический индикатор особого рода, и притом совершенно не так, как металлохромный индикатор в способе «А», поэтому форма кривой титрования будет тоже совершенно другой. Чтобы исключить путаницу с известным понятием «спектрофотометрический индикатор», целесообразно в данном случае рассматривать медь как «индикатор по наклону кривой титрования».