Портал аналитической химии

При фотометрических титрованиях вычерчивают график зависимости экстинкции (светопоглощения) титруемого раствора от расхода титранта.

 

 

Способы индикации конечной точки

Существует несколько различных способов оптической индикации конечной точки комплексонометрического титрования, которые отличаются друг от Друга, главным образом, по своей селективности.

А. Индикация по ступеням («Stufenindikation»). В этом способе индикации конечную точку можно устанавливать как визуально, так и с помощью фотоэлемента. Характерной чертой данного способа является то, что концентрация прибавленного индикатора очень мала по сравнению с концентрацией титруемого вещества.

 

Индикаторы большей частью являются органическими красителями (е от 10³ до 10⁵), образующими с титруемым металлом комплекс, который распадается в конце титрования, что вызывает мгновенное изменение светопоглощения. Кривая титрования, в идеальном случае практически горизонтальная, в точке эквивалентности почти вертикально поднимается вверх или опускается вниз, а затем вновь идет горизонтально. Отсюда и произошли названия «индикация по ступеням» и «индикатор по ступеням».

Б. Индикация по наклону («Neigungsindikation», «Slope-Indication»). В данном способе, как и в предыдущем, точка эквивалентности устанавливается по перегибу кривой титрования, однако, В отличие от способа «А», здесь речь идет не о двукратном, а об однократном перегибе. В идеальном случае кривая титрования состоит из двух наклоненных друг к другу прямолинейных участков (один из которых чаще всего более или менее горизонтален). Точка перегиба соответствует точке эквивалентности, т. е. в точке эквивалентности изменяется наклон кривой; отсюда и название способа «индикация по наклону». Существуют три разновидности этого способа.

Б-1. Самоиндикация, или индикация с помощью внутреннего индикатора («Selbstanzeige»).

Сюда относятся системы, к которым не требуется прибавлять индикатор. Для наблюдения за ходом титрования используют поглощение света веществами (одним или несколькими), участвующими в происходящей при этом реакции. Например, при титровании окрашенных катионов переходных металлов спектры поглощения комплекса, присутствующего в растворе перед титрованием (акво- или aмминокомплекса двухвалентной меди), и комплекса, образующегося в процессе титрования (комплекса ЭДТА с медью), отличаются друг от друга.

Следовательно, можно выбрать такую длину волны, при которой во время титрования изменяется светопоглощение: оно линейно растет или уменьшается, по мере прибавления раствора титранта, до наступления точки эквивалентности, а затем остается постоянным. Молярный коэффициент экстинкции окрашенных металлокомплексов, как правило, невелик {e около 10¹ — 10²), поэтому удовлетворительная интенсивность окраски получается при концентрациях металла в пределах 10^-2 — 10^-3.

Для индикации конечной точки можно использовать также светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплексообразующего вещества. Например, металлокомплексы ЭДТА поглощают свет при длине волны около 220 нм значительно слабее, чем не связанные с металлом протонированные анионы Н₂У^2- и HY^3-, которые начинают появляться в растворе после точки эквивалентности, если значение рН раствора не слишком велико.

Б-2. Самоиндикация вследствие прибавления избытка индикатора. В этом способе к анализируемому раствору прибавляют индикатор в количестве, по меньшей мере эквивалентном количеству определяемого металла, а чаще всего даже в большом избытке. Как и в способе «А», образуется комплексное соединение индикатора с титруемым металлом, но обычно оно имеет значительно меньший молярный коэффициент экстинкции, чем металлокомплекс металлохромного индикатора, применяемого в способе «А». Так как весь определяемый металл связывается в комплекс с индикатором, система является теперь «самоиндицирующей», и кривые титрования идентичны тем, которые получаются в способе «Б-1». В качестве примера можно упомянуть определение висмута, образующего с взятой в избытке тиомочевиной комплекс желтого цвета.

Этот комплекс в процессе титрования раствором ЭДТА постепенно разлагается, причем измеряемое при соответствующей длине волны светопоглощение линейно уменьшается и после достижения конечно й точки становится постоянным. В качестве другого примера можно привести определение меди, где амминокомплекс [Cu(NH3)4]2+ переходит в комплекс с ЭДТА CuY2-. Смотря по тому, является ли аммиак растворителем или индикатором, этот тип титрования относится к способу «Б-1» (где о нем уже говорилось) или к способу «Б-2». При определении очень малых концентраций металла можно прибавить в избытке металлохромный индикатор и, таким образом, получить самоиндицирующую систему с достаточно высокой экстинкцией. Этот метод особенно пригоден для ультрамикроопределений.

Например, таким способом можно титровать доли микрограмма магния в присутствии избытка эриохрома черного Т.

Б-3. Индикация с помощью прибавленной самоиндицирующеи системы. В качестве индикатора можно применить самоиндицирующую систему, если определяемый металл образует более прочные комплексы, чем металл, используемый в индикаторной системе. Например, для титрования висмута прибавляют медь; если в качестве титранта используют ЭДТА, то в первую очередь связывается с комплексоном висмут. Этот процесс не сопровождается изменением светопоглощения. После того как весь висмут перейдет в комплекс с ЭДТА, будет образовываться комплекс с медью, экстинкция раствора возрастет, и изменится наклон кривой титрования.

Медь в данном случае ведет себя как спектрофотометрический индикатор особого рода, и притом совершенно не так, как металлохромный индикатор в способе «А», поэтому форма кривой титрования будет тоже совершенно другой. Чтобы исключить путаницу с известным понятием «спектрофотометрический индикатор», целесообразно в данном случае рассматривать медь как «индикатор по наклону кривой титрования».