Макет страницы
В приближении Борна — Оппенгеймера решение (3/ — Замерного ровибронного уравнения Шредингера (8.1) сводится к решению двух дифференциальных уравнений: электронного уравнения Шредингера (8.2), включающего 3« электронных координат, и колебательно-вращательного уравнения Шредингера (8.5), включающего (3jV — 3) ядерных координат. Аппроксимируем каждое из этих уравнений так, чтобы они свелись к отдельным разрешимым дифференциальным уравнениям в частных производных, и получим приближенные электронные и колебательно-вращательные волновые функции Ф°е (или Фео) и Ф%.
Электронные волновые функции
Из уравнений (8.2), (7.46) и (6.19) электронное уравнение Шредингера получается в виде
ЯеФе=КеФе, (8.6)
где Фе и Уе являются соответственно собственными функциями и собственными значениями гамильтониана
i ' Ui Kt а, I
где индексы i и / относятся к п электронам, а а — к N ядрам. Для решения уравнения (8.6) мы будем использовать приближения, позволяющие разделить переменные. Если пренебречь вторым и третьим членами в уравнении (8.7), то оператор fle сведется к гамильтониану электронного движения Я", который можно представить в виде суммы п одноэлектронных гамильтонианов, т. е.
«-Е{-£"-Е5£}-2> <м>
i К .а ) i
После такого разделения переменных собственные функции и собственные значения оператора Й\ имеют вид
Vl = ea + sb+ ... +е„ (8.10)
где
Ьфк(т) = BkMr), (8.11)
а г — координаты электрона в системе осей (х, у, г). Функции Фк (г) и е* зависят от координат ядер, хотя это не записывается
