Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Уран
Определяемые объекты - Анализ на элементы

Точное исследование реакции комплексообразования иона уранила с ЭДТА впервые провел Кэбелл [52 (41)]. На основание результатов ацидиметрического титрования растворов, содержащих в избытке ионы уранила и ЭДТА, было установлено, что образуется комплекс в отношении UO|+:Y = 2:l. Существование других буферных областей дает возможность предположить, что образуются также протонированные комплексы.

 

Кривые титрования можно рассматривать лишь до рН около 6, так как затем они искажаются (из раствора выпадают осадки). Девис [61(146)] исследовал -полярографическим методом равновесие между урани-_ лом и ЭДТА, но не смог ни уточнить, ни расширить результаты Кэбелла. Хара и Уэст [55(42)], применив высокочастотный метод как для ацидиметрических титрований смесей уранила с ЭДТА., так и для прямого определения уранила раствором ЭДТА, получили кривые титрования с очень резкими перегибами, соответствующими точному отношению U02+:Y = 2:1. Рао и сотр. [57 (12)] установили такой же состав с помощью диаграмм по Джобу. Обширное и сследование провели Козлов и Крот [60(172)]. На основе снектрофотометрических измерений показано существование трех различных комплексов, которые были получены также препаративным методом.

При рН ниже 2 присутствует уже описанная Бритцингером и Гессе [А (9)] «соль» UO2H2Y в ионизированном состоянии. При повышении значения рН раствора образуется комплекс (UO2)2Y, устойчивый в интервале рН от 3 до 6, если отношение молярных концентраций U02 и Y составляет около 2:1,2. При прибавлении возрастающих количеств ЭДТА присоединяется еще одна молекула лиганда и образуется комплекс UO2Y2- с молярным отношением 1:1.

Возможность существования протонированных комплексов была исключена на основании теоретических соображений, но было предположено образование гидр-оксокомплексов и при рН > 7 — полимерного продукта гидролиза уранила. В присутствии достаточного избытка ЭДТА можно избежать гидролитического осаждения уранила при рН раствора до 8—9,5. Козлов и Крот на основании фотометрических данных вычислили конст анты устойчивости комплексов и получили для (UO2)2Y и UO2Y2- значения lg К = 15,2±0,3 и 10,4±0,2, соответственно (24° С, μ = 0,1).

Если принять во внимание, что во избежание осаждения приходится работать при относительно низких значениях рН, причем необходимо считаться с высоким значением lgapi, то не удивительно, что при полученных таким образом низких значениях эффективных констант устойчивости титрование уранила наталкивается на трудности.

Хара и Уэст [55(42)] сообщают о возможности титрования уранила осциллополярографическим методом лишь в очень разбавленных растворах, почти полностью свободных от примесей. Лес-снер и Шарф [58 (83)] исследовали возможность титрования с визуальной индикацией конечной точки. При прибавлении определенных органических растворителей они добились достаточного повышения значения эффективных констант устойчивости, чтобы сделать титрование возможным. Лучше всех оправдал себя изо-пропанол, прибавляемый в двойном объеме к анализируемому раствору.

Титрование проводят при рН=4,4 (с уротропиновым буферным раствором) при нагревании (80—90° С) с применением индикатора ПАН, но переход красной окраски в желтую в точке эквивалентности недостаточно резкий. Высокоселективное определение уранила в смеси с ионами других металлов возможно следующим образом. Титрование проводят, как описано выше, и получают при этом общее содержание уранила и других титруемых металлов.

Затем прибавляют фосфат натрия, причем в осадок выпадает весь присутствующий в растворе уранил, после чего титруют выделившееся в свободном состоянии эквивалентное по отношению к уранилу количество ЭДТА. Сравнительно высокое содержание изопропанола ограничивает применение метода сильно разбавленными растворами, так как растворимость солей в смеси изопропанол : вода = 2:1 незначительна.

Ионы уранила вряд ли мешают комплексонометрическому титрованию других металлов, кроме случаев, когда возможно осаждение нерастворимых соединений или блокирование индикаторов. И то, и другое легко устранимо в щелочной среде, если замаскировать уранил карбонат-ионами [52(25)] или перекисью водорода [58(82)].

Определение четырехвалентного урана дает значительно лучшие результаты. Константу устойчивости комплекса UIVY в молярном соотношении 1 : 1 вычислили из фотометрических измерений Клыгин с сотр. [59(126)] и нашли ее равной 4,2* 1025, что подтвердилось в работе [62(81)] таким же порядком этой величины (6,8-1025). Киннунен [57(137)] первым описал определение UIV. Растворы уранила при рН = 3—4 в присутствии ЭДТА восстанавливают аскорбиновой кислотой при кипячении в течение 10 мин; по охлаждении доводят рН раствора до значения 2—3 и обратно титруют избыток комплексообразующего вещества раствором соли тория или таллия (III) с ксиленоловым оранжевым.

Метод был проверен Ловаси [61 (67)] и применен для определения содержания примесей, содержащихся в урановых растворах. Будешински и др. [62 (124)] проводили восстановление с помощью S2O4" -ионов и обратное титрование избытка ЭДТА раствором соли тория с ме-тилтимоловым синим.

Клыгин [61 (89)] при продолжительном кипячении в течение 5—8 мин восстанавливает уранил амино-иминометансульфиновой кислотой и прямо титрует при рН = 1,7 раствором ЭДТА, применяя арсеназо I в качестве индикатора. Значение рН должно поддерживаться в пределах ±0,1 единицы. Рождественская и др. [63(48)] пользовались тем же методом восстановления, но проводили при рН = 2 прямое амперометрическое титрование с графитовым электродом при +0,2 в (по отношению к насыщенному мер-кур-иодидному электроду).

Палей и Сюй Ли-юань [61 (79)] титруют UIV с тороном при рН = 1—1,8. При низком значении рН титрование вполне селективно. Щелочные, щелочноземельные металлы, Mg, Zn, Cd, Al, La, Сеш, TiIV, Mn, Сгш, Ni и Pb не мешают; допускается присутствие Th, CeIV и FeII в отношении 10: 1, тогда как Со, Cu, Bi и Hg11 должны совершенно отсутствовать. Мешают также фторид-ионы.

Коркиш [61 (36)] проводит титрование UIV в растворах от 0,01 до 0,2 н. по соляной кислоте, содержащих 1 мг U в 1 мл. Соло-хром черный 6В применяют в качестве индикатора; в точке эквивалентности он изменяет синюю окраску в красную; Bi, Cu, Zr, Ш, Th и Sn11 мешают, образуя синие комплексы с индикатором.

Восстановление в анализируемом растворе до UIV осуществляется непосредственным внесением гранулированного цинка или пропусканием раствора через цинковый, свинцовый или серебряный редуктор. Образовавшийся UIII подвергают воздействию кислорода воздуха в течение 1—2 мин, при этом он окисляется до четырёхвалентного урана. По этой методике можно проводить также микроопределения.

Как видно из литературы, исследования помех со стороны примесей проводились таким образом, что мешающий элемент прибавляли к анализируемому раствору после восстановления урана. В известной степени это искажало истинную картину, так как некоторые элементы, прибавленные к исходному раствору, после восстановления уже не присутствуют или присутствуют в очень малом количестве и в таком валентном состоянии, которое не мешает определениям.

Например, CeIV восстанавливается до СеIII, который уже не мешает; HgII выделяется на редукторе в виде металлической ртути и задерживается и т. д. Поэтому эти методы, по-видимому, являются более селективными, чем кажется.

Правда, в некоторых случаях необходимо выделять уран экстракцией или ионным обменом; по этому вопросу в литературе имеется много безукоризненных и быстрых методик. Описание практического применения данных методов вряд ли до сих пор где-нибудь опубликовано.

 

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 426 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: