Макет страницы
§ 5. ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ НАПРАВЛЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ —ВОДА И ОКСИД —ВОДА
Для изучения поведения металлов и оксидов в водных растворах применяют диаграммы E — рН. Основы построения диаграмм изложены в 1946 г. Пурбе. Диаграммы Пурбе являются химико-термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции (или направленного синтеза). В частности, ими можно пользоваться для выбора и обоснования условий синтеза оксидов, гидроксидов, солей.
Техника построения диаграммы подробно описана в литературе'. В основу построения положены следующие принципы. Вначале определяются границы устойчивости воды на диаграмме E — рН.
Электродный потенциал, соответствующий верхнему пределу устойчивости^ воды (при рОг = Ю0 кПа), для реакции 02-f 4H+ +4е = 2НгО определяется соотношением
г. г-о. 0,0591 , PoJH+I E = E0H--•---Ig-
[H2O]
При Pq2 = IOO кПа (25 0C) и активности воды, равной единице, уравнение упрощается:
£ = £°-0,0591 рН
Чтобы получить численное значение Е° для этой реакции, подсчитаем AG реакции:
AG = 2( —237 346) —4(0)—1 (0)=-474 692 (Дж/моль) Используя это значение, получим:
Окончательное уравнение для нахождения электродного потенциала от рН примет следующий вид:
£=1,23-0,0591 рН
Аналогичным путем можно найти электродный потенциал, соответствующий началу восстановления воды, который для реакции
2H2O + 2F= H2 + 2OH -
определяется уравнением £ = 0,00 — 0,0591 рН. Линии, отражающие зависимость потенциалов от рН, представлены на рисунке 28.
1 См.: Га р реле M., Крайст Ч. Растворы, минералы, равновесия. M., 1968.