Макет страницы
высокой промежуточной валентности, как ванадий и молибден, либо до состояния высшей валентности, как титан, с образованием эквивалентного количества железа (II). Для окисления в большинстве случаев достаточно пятикратного количества железа Если окраска железа (III) вызывает затруднения при последующем титровании, то прибавляют к раствору 2—5 мл фосфорной кислоты, за исключением тех случаев, когда в растворе присутствует титан, который при этом образует малорастворимый фосфат. Некоторые восстановленные соединения, как, например, рения, настолько неустойчивы, что из всех пропускаемых через редуктор растворов необходимо предварительно полностью удалить воздух продолжительным кипячением. Охлаждать эти растворы следует в атмосфере, свободной от кислорода, как, например, в атмосфере очищенного азота или двуокиси углерода.
Объемному определению каждого из элементов после восстановления в редукторе, само собой разумеется, мешают все прочие восстанавливающиеся наряду с ним элементы, а именно: железо, титан, европий, хром, молибден, ванадий, уран, ниобий, вольфрам и рений. Помимо того, следует упомянуть азотную кислоту, органические вещества, олово, мышьяк, сурьму и политионаты. Наиболее часто приходится сталкиваться с азотной кислотой, которая восстанавливается до гидроксил-амина и других соединений, на которые при титровании расходуется окислитель. Например, при определении железа в белой глине можно получить неверные результаты вследствие содержания нитрата аммония в осадке от аммиака, даже тщательно промытом. Для полного удаления азотной кислоты обычно требуется двукратное, даже лучше трехкратное, выпаривание раствора с серной кислотой до появления ее паров, причем стенки сосуда необходимо каждый раз тщательно обмывать. Иногда, как, например, в присутствии урана 2 или при разрушении фильтровальной бумаги обработкой азотной и серной кислотами, азотная кислота 3 удерживается настолько прочно, что для ее удаления двукратного выпаривания с серной кислотой недостаточно. При разрушении фильтровальной бумаги можно избежать введения азотной кислоты, Для чего к раствору,, выпаренному в закрытом стакане до появления паров серной кислоты, прибавляют осторожно по каплям насыщенный раствор перманганата калия до появления неисчезающей розовой окраски, а затем продолжают нагревание в течение нескольких минут.
О наличии в растворе органических веществ обычно бывает заведомо известно, но в некоторых случаях они могут быть введены с реактивами, как, например, ацетанилид с перекисью водорода. Не всякие органиче-
1L. D. Randall [Am. J. ScL, [4], 24, 313 (1907) и некоторые другие авторы рекомендуют пользоваться железо-аммонийными квасцами. G. Е. F. Lundell и Н. В. К п о w 1 е s [J. Am. Chem. Soc, 45, 2621 (1923)] предпочитают сернокислый раствор сульфата железа (III), для приготовления которого растворяют мяркое железо или простую углеродистую сталь в царской водке. Для удаления хлора к раствору прибавляют серную кислоту и выпаривают до начала выделения ее паров. После этого раствор разбавляют до соответствующего объема. Подходящей концентрацией является 0,02 г железа в 1 мл 8%-ной (по объему) серной кислоты. Такой раствор по сравнению с растворен железных квасцов имеет более светлую окраску, он дешевле, и отсутствие в нем железа (II) и хлоридов обеспечено.
2J. A. Holladay, Т. R. Cunningham, Trans. Am. Electrochem. SoC1 43, 329 (1923):
* Опыты Ленделя.
