Макет страницы
должны отсутствовать как вещества, на окисление которых расходуется иод, например сурьма (III), сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, так и вещества, выделяющие иод, как, например, железо (III). Большинство затруднений устраняется применением этого метода после отгонки мышьяка с соляной кислотой. В этом случае сурьма остается единственным мешающим элементом. Сероводород и сернистую кислоту обычно удаляют предварительной обработкой перед перегонкой. Если мышьяк определяют не в солянокислом дистилляте, то весь мышьяк должен безусловно находиться в трехвалентном состоянии и раствор должен быть свободен от мешающих определению примесей (включая аммонийные соли). Раствор, содержащий мышьяк, сначала делают кислым, а потом подщелачивают бикарбонатом натрия, прибавляя его в избытке.
Ход определения. Если определение проводится в солянокислом дистилляте, полученном, как указано на стр. 304, то дистиллят обрабатывают едким натром до щелочной реакции и затем соляной кислотой до слабокислой реакции. Прибавляют 15—25 мл холодного насыщенного раствора бикарбоната натрия, несколько миллилитров раствора крахмала (стр. 220) и 1 г иодида калия. Титруют 0,01' н. или 0,1 н. раствором иода до первого появления синей окраски. Вычитают объем израсходованного раствора иода, потребовавшийся на титрование в «холостом» опыте, проведенном через все стадии анализа, включая и дистилляцию. Содержание мышьяка вычисляют, исходя из расчета IAs : 21.
Определение отгонкой в виде мышьяковистого водорода
Очень малые количества мышьяка (0,1 мг и менее) лучше всего могут быть определены отгонкой мышьяка в виде мышьяковистого водорода AsH3, обработкой последнего тем или иным реактивом и сравнением продукта зтой реакции с полученным при обработке в тех же условиях стандартным раствором, содержащим известные количества мышьяка. Для этого сравнения были предложены различные реакции как, например, образование мышьякового зеркала в приборе Марша, получение окраски с нитратом серебра или, что лучше всего, получение окраски на сухой полоске бумаги, пропитанной хлоридом ртути (II). Последний метод имеет точность порядка 5—10% от истинной величины. Минимальное количество мышьяка (в расчете на As2O3), которое может быть открыто этим методом, равно 0,00008 мг, но практически открывают не меньше 0,001 мг.
1C R. Sanger, О. F. В 1 а с k, Proc. Am. Acad. Arts. Sci., 43 , 297 (1907); J. S-of Chem. Ind. London, 26, 1115 (1907); W. S. Allen, R. M. Palmer, 8th Intern. Congr. Appl. Chem., 1—2 (I—II), 9 (1912). См. также J. R. N e 1 1 e r, J. Assoc."" Offic. Agr. Chemists, 12, 332 (1929); J. W. Barnes, C. W. M u г г а у, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 29 (1930); H. E. С г о s s 1 e у, J. Soc. Chem. Ind. London, 55, 272 T (1936) и С. С. C a s s i 1, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 20, 171 (1937). Согласно Cassil, до 10 г органического вещества, например табака, креветок, рыбьего жира, можно полностью разрушить (не теряя при этом мышьяка) в течение 30—60 мин следующим способом. Переносят пробу в колбу Кьельдаля, смачивают водой, если она сухая, и прибавляют смесь 20 мл серной кислоты и 15 мл азотной кислоты. Нагревают, когда бурная вначале реакция ослабеет, и прибавляют время от времени по 10 мл азотной кислоты, если вещество в колбе становится коричневым или черным. После прибавления 20 мл азотной кислоты приливают 10 мл 60%-ной хлорной кислоты и продолжают нагревание, прибавляя небольшими порциями азотную кислоту, если происходит обугливание смеси. Наконец, кипятят для удаления большей части хлорной кислоты.
