Макет страницы
перманганатом избытка восстановителя1 и 3) окисление марганца (II) .до четырехвалентного состояния титрованием при температуре около 80 0G раствором перманганата в слабощелочной среде, получаемой после осаждения железа и других элементов окисью цинка2.
Первый метод вполне удовлетворителен и может применяться в присутствии хрома и ванадия. Восстановление двуокиси марганца титрованным раствором восстановителя, прибавленным в избытке, с последующим титрованием перманганатом не проходит точно по уравнению реакции. Поэтому приходится пользоваться эмпирическим титром раствора перманганата, установленным по известному количеству марганца, обработанному таким же способом. Эмпирическим титром приходится пользоваться и при применении метода Фольгарда3, кроме того, при титровании по Фольгарду трудно определить конечную точку.
Весовые методы
Взвешивание в виде пирофосфата марганца. Пирофосфатный метод был предложен4 еще в 1867 г. и затем несколько позже усовершенствован5. Вероятно, он является наилучшим методом весового определения марганца. Метод основан на осаждении фосфата марганца и аммония в слабоаммиачном растворе, содержащем избыток аммонийных солей, и требует предварительного отделения марганца от элементов, также' осаждающихся в этих условиях. Его обычно применяют после предварительного отделения марганца в виде двуокиси марганца и очистки осадка от примесей8, как описано на стр. 494. При выполнении очень точных анализов вводят поправки, определяя колориметрически марганец в фильтратах и промывных водах, полученных после выделения сначала двуокиси марганца, потом фосфата марганца. Эти поправки обычно не превышают 0,3 мг марганца в первом фильтрате и 0,2 мг — во втором фильтрате.
Осаждение фосфата может быть проведено из горячего раствора8-9 или же однократным или двукратным осаждением из холодного раствора,
* G. L; К е 11 е у, М. G. Spenser, С. В. Illingsworth, T. Gray, J. Ind. Eng. Chem., 10, 19 (1918).
1 F. H. Williams, Trans, AIME1 10, 100 (1881—1882); G. v о n K n о r r e, Z. angew. Chem., 14, 1149 (1901). Первый автор выделял двуокись марганца обработкой - азотной кислотой и хлоратом калия, как описано на стр. 494, а второй — кипячением с персульфатом аммония анализируемого раствора, содержащего марганец в виде сульфата и не больше 4% свободной серной кислоты.
2 J. V ol hard, Ann. Chem., 198, 318 (1879).
3 Например, в проведенных (Бюро Стандартов США) опытах, в которых марганец определялся методами Форда-Вильямса,. Кнорре и Фольгарда [Bur. Standards, Circ. 26, Analyzed Iron and Manganese Ores, p. 17], было найдено, что эмпирические титры раствора при применении первых двух методов оказались равными соответственно 0,4959 и 0,5058 вместо теоретического 0,4918, а при применении третьего метода — 0,2984 вместо 0,2951.
*W. G i Ь Ъ s, Am. J. Sci., [2], 44, 216 (1867).
8 F. A. G о о с h, М. Austin, Am. J. Sci., [4], 6, 233 (1898); A. A. Blair, The Chemical Analysis of Iron, 8th ed., Philadelphia, 1918, p. 106.
• Например, кобальт частично осаждается вместе с марганцем; добавление цитрата (стр. 718) приводит к неполному осаждению марганца.
7 A. A. Blair, цит. выше.
8W. Heintz [Ann. Phys., 74, 449 (1849)] указал на то, что при осаждении на холоду образуется фосфат марганца Mn3(PO4J21 который при кипячении или продолжительном стоянии превращается в MnNH4PO4.
