Макет страницы
Разница не очень велика, если анализируются породы, содержащие 1—2% железа (II), но она возрастает с повышением содержания последнего так сильно, что там, где метод разложения в запаянной трубке показывает содержание 12% железа (II), другие методы могут дать результаты, не превышающие 10%. Опыты с растворимыми солями железа известного состава, например с сульфатом железа (II) или с солью Мора, не внесли ясности в этот вопрос, так как с этими солями все методы дают одинаково точные результаты.
Ключ к решению вопроса был найден 1 в 1882 г., но эта работа осталась неизвестной химикам. Вторично он был обнаружен в 1901 г. 2 при исследовании действия солей железа (III) на пирит и другие сульфиды. Несколько ранее 3 было найдено, что при этом происходит окисление пирита и восстановление железа (III), но тогда еще не было замечено, что это взаимодействие идет очень легко и что пирит окисляется полностью: не только содержащееся в нем железо, но и большая часть серы. Сам по себе чистый пирит при кипячении с разбавленной серной или фтористоводородной кислотой или смесью обеих разлагается крайне медленно, но как только прибавляют какую-нибудь соль железа (III), картина резко меняется.
Окончательное решение проблемы было достигнуто на основе сделанного Гиллебрандом наблюдения, что почти все породы и многие минералы содержат пирит или пирротин, или оба эти минерала вместе, иногда в значительных количествах, иногда в следах. В двухграммовой навеске породы можно почти всегда обнаружить присутствие серы.
Опыты показали (стр. 996), что при определении железа (II) обработкой фтористоводородной кислотой под обычным атмосферным давлением и при температуре кипения можно пренебречь влиянием небольших количеств сернистых соединений, обычно присутствующих в изверягенных породах. С возрастанием содержания сульфидов влияние их становится все более и более заметным, потому что действию содержащегося в породе железа (III) подвергается большая поверхность этих сульфидов. С другой стороны, в условиях применения метода разложения в запаянной трубке, при температуре 150—200° С и даже выше, при высоком давлении, более продолжительном времени действия и невозможности удаления образующегося сероводорода сера сульфидов окисляется почти полностью до серной кислоты. Это окисление происходит за счет железа (III) (присутствующего в анализируемом минерале или горной породе) с образованием эквивалентного количества железа (И) [в добавление к тому железу (II), которое образуется из самого сульфида].
Посмотрим, какое влияние на результат анализа оказывают эти следы сульфидов, когда они полностью окисляются. Для полного превращения одного атома серы (32) в серный ангидрид требуется три атома кислорода или три молекулы ^егОз (480), которые при восстановлении образуют шесть молекул FeO (432). Другими словами, 0,01 % серы может увеличить содержание FeO на 0,135%, а 0,1% серы — вызвать ошибку в 1,35%. Еще хуже обстоит дело, если сера выделяется из растворимых сульфидов
1 L. L. d е Koninck, Ann. Soc. Geol. BeIg.; 10, 101 (1882—1883).
2 Н. N. Stokes, U. S. Geol. Survey Bull., 186 (1901); Am. J. Sci., [4], 12, 414 (1901).
3 J. H. L. Vogt, Z. prakt. Geol., 250 (1899).
