Макет страницы
где индексы г и s пробегают по всем ядрам и электронам в молекуле, mr и С, е — соответственно масса и заряд г-й частицы, (пге — масса электрона и — е — его заряд), Р,— импульс г-й частицы. В этих обозначениях
Р* = ml {Xl + Yl + Zl) = P + Р\ r + р\, (5.2)
где Xr = dXr/dt, / — время. В выражении (5.1) расстояние между частицами г и s обозначено через Rrs, причем
Rrs = + [(*, - Xsf + (Yr - Ysf + (Zr - Z3)2T, (5.3)
и для обозначения заряда использован символ Сге вместо обычного Zre, чтобы избежать путаницы с координатой Zr.
Согласно основным постулатам квантовой механики, разрешенные стационарные энергетические состояния молекулы с классической энергией (5.1) являются собственными значениями En не зависящего от времени уравнения Шредингера
H0Wn = EnWn, (5.4)
где собственные функции Wn — однозначные функции координат ядер и электронов в молекуле, а квантовомеханический оператор Гамильтона Й° получается из (5.1) заменой декартовых импульсов Рхг и т. д. операторами Рхг и т. д. в соответствии с выражением
Pxr = — ind/dX, и т. д., (5.5)
где А = п/2л и h — постоянная Планка. Тогда
где
Vl = (д2/дХ2Г + d2/dY2r + 32IdZl). (5.7)
Далее в выражение для энергии (5.1) и соответственно в оператор Гамильтона (5.6) следует включить члены, описывающие электрические и магнитные взаимодействия и обусловленные наличием электронных спиновых магнитных моментов и возможных магнитных и электрических моментов ядер. Но даже без этих дополнительных членов использование системы осей с началом в центре масс молекулы (после исключения энергии поступательного движения) дает более сложное выражение для гамильтониана, чем (5.6). Это обсуждается в гл. 6. Здесь же для достижения основной цели пренебрежем всеми дополнительными членами. Выражение (5.6) представляет приближенный оператор Гамильтона молекулы; в этой главе исполь-
