Макет страницы
Полная группа перестановок ядер
Некоторые ядра в молекулах имеют целый спин и подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна, а некоторые — полуцелый спин и подчиняются статистике Ферми — Дирака. Группа G<n) молекулы имеет одно неприводимое представление, которое обозначим символом Г(П)(Л), имеющее характер (+1) для всех перестановок ядер, исключая нечетные перестановки ядер-фермио-нов, для которых характер равен (—1). Из статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака следует, что волновая функция Ф может преобразовываться только по представлению Г(Л)(Д) группы G(">. Эта группа, подобно группе S(„e), не ведет к новой классификации энергетических уровней, однако она полезна при рассмотрении симметрии базисных функций.
Группа инверсий
Два представления группы с? обозначим через + или — в зависимости от того, равен ли характер +1 или —1 для операции Е*. Волновая функция Ф, полученная при действии E*, может иметь знак + или —> и> таким образом, можно классифицировать состояния по их четности.
Из приведенных выше рассуждений видно, что можно классифицировать трансляционные состояния Фсм по значениям импульса, используя группу Gt, и внутренние состояния Ф по типам точной симметрии (F, mF, ±) пространственной группы К(П) и группы инверсии &. Классификация Ф по типам симметрии групп перестановок полностью определяется спиновой статистикой и приводит к тому, что все состояния оказываются принадлежащими одному и тому же типу симметрии (Г(е)(Л), Г(л) (А)). Обычно уровни энергии молекулы E (в отличие от волновых функций Ф) классифицируются по (F, ±), и, таким образом, каждый уровень (2P-j-I)-Kp3TH0 вырожден по tnF = = —F, —F +1, ..., - f-F. Точные группы симметрии гамильтониана изолированной молекулы перечислены в табл. 6.3.
Базисные функции и симметрия базисных функций
Рассмотрим классификацию собственных состояний Я по типам точной симметрии. Выражение для Я, полученное из (6.26) и (6.29), имеет вид
H = Я° + T' + Яе5 + Нш. (6.46)
Подходящий выбор (3/ — 3) координат позволяет выразить пер-рьш член этого выражения в форме (Я0), которая представляет
