Макет страницы
трицы / порядка 3N X (3W — 6):
Да,= £ шТч'1аиДг, (7.136)
г
где a = ж, у, z; г = 1, 2, ..., (ZN — 6); i = 1, 2, ..., N. Следовательно, нормальные координаты являются линейными комбинациями смещений Да*. Матрицу I выбирают таким образом, чтобы межъядерная потенциальная функция Vn, выраженная через Qr, была разделена на потенциальные функции (3N — 6) независимых гармонических осцилляторов. Элементы матрицы I зависят от равновесной геометрии молекулы, масс ядер и потенциальной функции Vn.
Используя уравнения Эккарта и матрицу I при замене координат в классической кинетической энергии (7.117), применяя преобразование Подольского для перехода к квантовомехани-ческому оператору кинетической энергии и упрощение Уотсона [114], получаем
^=т E^{7а£•) &-л-й+тЕЯ+".(7> 137)
a, d г
где ц — матрица, обратная матрице /' [см. выражение (10) книги [121]] (матрица /' несколько отличается от мгновенной матрицы инерции /); 7а, 7Р—компоненты ровибронного углового момента по молекулярно-фиксированным осям; /5а, /5р — компоненты оператора колебательного углового момента [хотя они не полностью совпадают с компонентами оператора Jv (7.122)]. Операторы ра определяются выражением
3iV-6
г, S=I
где £" s— постоянные кориолисова взаимодействия, зависящие от матрицы I по формуле
¢. .-"«Ir= S VyU Ku. " Ur.). <7-139>
а коэффициентыи s получаются из (7.139) путем циклической перестановки. Член U в (7.137), равный
tf=-iri>««' <7л4°)
a
можно рассматривать как зависящий от масс ядер вклад в Vn. Компоненты Са и Eq оператора электронного углового момента в (7.137) имеют такой же смысл, как и в операторе fN (7.83) для двухатомной молекулы, В гл. 8, где используется приближе-
