Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0170
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

чем при использовании осей Эккарта; в самом деле, выбор осей Эккарта вообще минимизирует кориолисовы члены, как это обсуждалось выше [после формулы (7.122)). В результате разделение оператора Tn на вращательную и колебательную части при использовании осей Эккарта достигается при минимальных допущениях. Вот почему и используются оси Эккарта.

Выбор осей можно рассматривать как с математической, так и с физической точки зрения. Математически мы переходим от (3/V —3) координат (£2, U) к координатам (9, ф, %, Qr) и находим каждую из координат (0, ф, %, Qr) как функцию координат Ц2, U)- Эту замену координат мы производим таким образом, чтобы колебательно-вращательный гамильтониан можно было разложить па части R(h, Jy, h)-\- H(Qi, Pi) + ... + #(<2з/у_6, Рз/v-e) при минимальных допущениях. Это достигается с помощью условий Эккарта и матрицы /. С физической точки зрения мы вводим углы(0, ф, %) для определения ориентации молекулярно-фикснрованных осей и координаты Q, для описания колебательных нормальных координат смещений. Тогда указанная выше замена координат позволяет отделить вращение от нормальных колебаний. Например, если растягивается связь ОН в молекуле воды, то очень легко определяется поступательное движение центра масс, но вращение молекулы (или молекулярно-фиксированных осей) зависит от определения вращающейся системы осей. На численном примере, приведенном выше, отклонение конфигурации молекулы воды от равновесной, описываемое ядерными координатами (%, п, £) [(7.155) — (7.167)], определялось как чисто колебательная деформация при использовании осей Эккарта, так как в этом случае углы Эйлера деформированной конфигурации совпадают с углами Эйлера равновесной конфигурации.

Трансформационные свойства ровибронных координат

Рассмотрим свойства преобразований трех углов Эйлера (9, ф, %), 3/V —6 нормальных координат (Qi, Q3/v—е) и 3« электронных координат (xn+i, Zn+п) под действием перестановок ядер и инверсии для жесткой нелинейной трехатомной молекулы. Так как многоатомная молекула в равновесной конфигурации может иметь сложную структуру и много наборов тождественных ядер, трансформационные соотношения типа (7.112), (7.115) и (7.116), полученные для двухатомной молекулы, нельзя обобщить на многоатомные молекулы. В этом разделе мы рассмотрим трансформационные свойства ровибронных координат для молекул воды и метилфторида. В дальнейшем такие свойства будут рассмотрены и для ряда других молекул.

Углы Эйлера. Для определения трансформационных свойств углов Эйлера проще рассмотреть ситуацию, когда все Qr равны

 

Сейчас на сайте

Сейчас 107 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: