Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0358
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где 6 — направление поляризации электрического вектора падающего излучения (т. е. P = |, т), £), a Mf1 и М\— матричные элементы электрического дипольного момента Afv (у = а или P), записанные, как в (11.144) для у — S - Если разложить волновые функции на множители и предположить, что v <С Vy. и V ^> \vki, то интенсивность колебательно-вращательного перехода в основном невырожденном электронном состоянии Фе зависит от квадрата матричного элемента

где компонент аУ6 статической электрической поляризуемости имеет такую же симметрию, как и величина

где у, б = х, у, 2, а индекс т пробегает по всем электронам молекулы. Если используется приближение поляризуемости, то нет необходимости вводить промежуточные электронные состояния

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы MC, по которому преобразуются компоненты Mx, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф' I АуДбр-1Ф?) Ф 0 (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Mx, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Mx, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией C3v компоненты Mx, Му, Мг преобразуются по представлению A1QE, квадрат которого равен 2Л1 © Л2 © 3£, а симметричная часть квадрата равна 2А\@ЗЕ. В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai-*-A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы Ai-*- A2-*- E дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным,

£ <Ф; I Я, аЛб« К) <Ф< I av61Ф*),

(11.190)

(11.191)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 157 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: