Макет страницы
где индексы gnu для молекулы с симметрией CooV следует опустить. Эти правила отбора эквивалентны стандартным правилам отбора +*«-*■—, S-^s и а -*-> а [см. правила (11.46) и (11.47) в работе [49]].
Нежесткие молекулы
Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Vn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы MC нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы MC1 которая и будет искомой классификацией.
Так же, как и в случае жесткой молекулы, для определения волновых функций нулевого порядка нежесткой молекулы воспользуемся приближением Борна — Оппенгеймера и опустим взаимодействия, зависящие от спинов. Тогда спиновые функции ядер и электронов и электронные орбитальные функции нулевого порядка совпадают с соответствующими функциями для жесткой молекулы и не требуют дальнейшего рассмотрения. Классификация этих волновых функций по типам симметрии группы MC проводится по аналогии с жесткой молекулой. Для классификации электронных орбитальных функций и электронных спиновых функций для случая (а) Гунда необходимо знать свойства преобразования осей (х, у, z), закрепленных в молекуле (т. е. углов Эйлера), под действием операций группы MC Для некоторых нежестких молекул (имеющих одинаковые коаксиальные внутренние волчки на линейном каркасе) невозможно определить однозначно закон преобразования угла Эйлера х под действием операций группы MC; в таких случаях по аналогии с линейными молекулами требуется использовать расширенную группу MC Этот особый случай рассматривается в конце настоящей главы на примере молекулы диметилацети-лена. Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка для нежесткой молекулы отличается от соответствующего гамильтониана жесткой молекулы, так как при наличии одной или нескольких колебательных координат с большой
