Макет страницы
Угол кручения р представляет собой угол между связями CHi и N04, спроектированный на плоскость ху и измеряемый от CHj вокруг оси z по правилу буравчика. Эта молекула совершает почти свободное внутреннее вращение, а группой MC для нее является группа Gi2; характеры группы Gi2 и электронной спиновой двойной группы Ci2 приведены в табл. А. 17. Группа Gi» изоморфна. с группой Рэп.
Вращательный гамильтониан нулевого порядка совпадает с гамильтонианом асимметричного волчка (xyz=bca); типы симметрии уровней асимметричного волчка, полученные из типов симметрии эквивалентных вращений в табл. А.17, приведены в табл. 12.5. Рассматриваемая молекула является слегка асимметричным сплюснутым волчком (Jaa — hb < he), и энергию ее вращательных уровней можно вычислить обычным способом с использованием базиса I J, kc}. Если пренебречь потенциальным барьером для внутреннего вращения, то гамильтониан нулевого порядка для внутреннего вращения имеет следующие собственные функции и собственные значения (в см-1):
Таблица 125
Классификация вращательных волновых
функций асимметричного волчка CH3NO2 по типам симметрии
ГруППЫ 0|2
гг
|
ее
| А\
| ое
| M
Ai
|
ео
| А,
| OO
|
cDt = exp(i£jp)
(12.79)
Et = Dk*,
(12.80)
где ki = 0, ±1, ±2, ...,a D — вращательная постоянная для вращения группы CH3 вокруг оси CN. Из преобразований опорной конфигурации следует, что угол р преобразуется под действием операций группы G!2 следующим образом:
(123) р = р--f-. (123) (45)р = р + f,
(23)*р = 2я-р, (23) (45)* р = я - р.
(45) р = р+ я, (12.81)
Действие операции (23)* изображено на рис. 12.12. Зависимость типов симметрии торсионных волновых функций от Ki приведена в табл. 12.6. Учет малого торсионного барьера не влияет на
