Макет страницы
матрица G не зависит от угла р, а зависимость матрицы F от р, как и вклад торсионного барьера, можно учесть методом возмущений '). Эти возмущения слегка изменяют врашательно-торсионную структуру колебательных состояний.
В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращатель-но-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Ka, Kc и Ki. В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии
Гг'1у©ГДугэГ* = Л£. (12.88)
Для подробного вывода правил отбора воспользуемся представлением нормальных координат (12.87) и типами симметрии вращательных и торсионных функций из табл. 12.5 и 12.6. Пять основных полос колебаний типаAi активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию
ГЬ©ГД=>Л$, (12.89)
а из табл. 12.5 и 12.6 следует, что наиболее интенсивные враща-тельно-инверсионные линии подчиняются правилам отбора
AK1 = O, AK0 = O, Д/Се=±1. (12.90)
Пять основных полос колебаний типа А'( активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию
Гг'(0ГГ(=> Al (12.91)
а наиболее интенсивные из них подчиняются правилам отбора
AKi = O, АКа=±\, АКС=±\. (12.92)
Для четырех основных полос колебаний типа А" из условия
Г&©ГЙ=>Л7 (12.93)
следуют дипольные правила отбора:
AKt = O, AKa = ±l, AKc = O (12.94)
для наиболее интенсивных переходов. Все эти результаты применимы к молекулам типа CH3NO2 и CH3BF2 (сплюснутым слегка асимметричным волчком), для которых Kc (но не Ka) является полезным приближенным квантовым числом. Поэтому
') См. [57], [16], [22]. Матрицы FhG рассмотрены в разд. 4.3 книги [121].