Макет страницы
механизма реакции может быть записана следующим образом:
a) M —>R. + C3H5-б) R • + А —>■ RH + А - в) А • —>М + R - г) R - + C3H6 —> RH + C3H5 - д) 2C3H5 - —► C6H10
где M — алкены C4+; А — исходный алкан.
Из равенства скоростей реакций инициирования и обрыва цепей A1[M] = A4[R-J[C3H6]
находим
[R,1-*' W
A4 [C3H6]
где [M][C3H6] — для данного алкана величина постоянная, равная а. Скорость крекинга алкана составляет:
- d [K)IdX = A2 [R -] [A] = A2 (ItJk4) а [А]
При подстановке численных значений k\, k% и fe4 получаемое выражение константы скорости хорошо соответствует найденному экспериментально, если учесть, что скорость взаимодействия радикала с молекулой алкана пропорциональна числу вторичных атомов углеводородов в молекуле ( так как связь Сперв—H существенно прочнее связи СвТоР — H).
Таким образом, алкены, образующиеся при термическом разложении алканов, оказывают определяющее влияние на кинетику реакции. При этом для низших (C3-C5) алканов обрыв цепей при взаимодействии радикалов с пропеном приводит к самоторможению реакции. Для алканов Сб+ (начиная с очень небольшой глубины распада исходного нормального алкана) кинетика реакции не изменяется с ее глубиной; начальный нестационарный период обычно экспериментально незаметен.
Существенно отличается от других алканов характер термического распада метана. Он весьма термостабилен и подвергается пиролизу только при высоких температурах, при этом продукты его разложения распадаются с большей скоростью, чем сам метан. Первичная реакция описывается стехиометрическим уравнением:
2CH4 —> C2H6+ H2 Реакция является цепной, и цепь развивается по схеме:
CH3 • + CH4 —C2H6 + H H + CH4 —> H2 + CH3 -
Так как связь С—С в образующемся этане на 67 кДж-моль-г слабее связи CH3—Н, распад метана идет с самоускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана.
Е8
