Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Теоретические основы химических процессов переработки нефти - 0065
Он-лайн библиотека - Теоретические основы химических процессов переработки нефти



< Назад 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

ТАБЛИЦА 3.2. Кинетика реакций атомарного водорода и радикалов с алкенами

Реакция

к

fea (присоединение)

feg (замещение)

1012.54е-1560/Г

1012,24е-1260/7-

jgl 1.3е-3630/7-

1010,9Г)е-зб80/г

1010,95е-3775/Г

jqII.03 -3875/Г

jgll,09e-3520/r

10П.49е-4180/Г

Klk6

11 + C3H6 CH3 • + C4Hs CH3. + 2■C4H8 (цис) C2H5.+ 1-C7H14

1,4 2,2 1,0 2,1

т. д. Оценим для каждого радикала энергии активации изомеризации с учетом энергии напряжения циклов в активированном комплексе и распада по наименее эндотермичному пути. При расчетах принято, что энергия активации обратных распаду реакций присоединения по я-связи равна 29 кДж-моль-' для алкильных радикалов при присоединении к алканам, 21 кДж-моль-1 — к бутадиену, энергия активации присоединения к я-связи аллиль-иого радикала принята 38 кДж-моль-1.

Учитывая, что предэкспоненциальный множитель константы скорости распада радикала примерно на два порядка больше, чем реакции его изомеризации, будем считать, что изомеризация быстрее распада при £расп — £изом ^ 50 кДж-моль-1. Для всех радикалов, кроме R7, существуют направления изомеризации более быстрые, чем распад (табл. 3.3).

Следовательно, распад всех радикалов должен проходить преимущественно с промежуточной изомеризацией в R7 по схеме

3t

C3Hs* + CeHia

Итак, образование любого додецильного радикала при реакции вамещения приводит к распаду додецена, главным образом, на но-нен и пропен (пропен образуется в результате реакции C3H5- + + Ci2H24-VC3H6+ •R9. Это объясняет получение с высоким выходом пропена и алкена с числом углеродных атомов, меньшим на три числа углеродных атомов в молекуле исходного алкена при термическом распаде 1-алкенов с большой длиной углеродной цепи, когда возможна изомеризация алкенильных радикалов.

В некоторых работах принимается, что наряду с цепной реакцией протекает молекулярный распад алкенов через шестичленный

3 Зак. 589

 

Сейчас на сайте

Сейчас 175 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: