Макет страницы
Реакция образующихся радикалов аллильного типа с углеводородами эндотермична примерно на 35 кДж-моль-1, и энергия активации ее по правилу Поляни — Семенова «75 кДж-моль-1.-v При квадратичном обрыве цепей эффективная энергия активации пиролиза, следовательно, всего «125 кДж-моль-1; влияние температуры на время достижения заданной глубины реакции на большой ее глубине сильно снижается.
Влияние аллена на степень термического разложения некоторых углеводородов видно из данных табл. 3.6.
ТАБЛИЦА 3.6. Влияние добавок аллена на степень термического разложения углеводородов
Углеводород
| Массовая добавка аллена, % (на углеводород)
| Условия
| реакции
| Степень разложения, %
|
температура, °С
| время, с
|
Гексан
| 0
| 690
| 0,02
| 4,5
|
0,23
| 690
| 0,02
| 46,5
|
Циклогексан
| 0
| 680
| 2,10
| 20,5
|
0,24
| 680
| 0,21
| 20,5
|
0
| 700
| 0,19
| 7,0
|
0,24
| 700
| 0,19
| 53,8
|
Декалин
| 0
| 700
| 0,036
| 2,3
|
0,43
| 700
| 0,036
| 30,0
|
Применительно к термическим превращениям углеводородов температура процесса не только влияет на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав продуктов. Во-первых, может существенно измениться механизм первичной реакции, во-вторых — направление и доля вторичных реакций.
Влияние температуры на первичную реакцию термического распада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как CH3-, C6H5-), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещения, проходящие с низкой энергией активации; повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на «судьбу» радикалов трег-С4Н9-, «3c-C3H7- и C2H5-. С повышением температуры выход 2-метилпропена, пропена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана.
Увеличение температуры снижает селективность радикалов при реакциях замещения, что повышает образование первичных радикалов и снижает роль изомеризации первичных радикалов во вторичные, так как распад идет с большей энергией активации (и большей предэкспонентой), чем изомеризация, и при увеличении температуры ускоряется в большей степени. Это также приво-
