Макет страницы
ботке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала («2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе.
5.6.5. Свойства карбкатионов
Свободные карбкатионы — высокоактивные частицы, вступающие в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбкатионному механизму, активность карбкатионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 2O0C константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль_!-с-1, энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж-моль-1. Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35•1O5 л• моль-1 • с-1 при 15°С и энергией активации, близкой нулю. Константа скорости присоединения карбка-тиона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Однако при катализе полимеризации стирола катионом в ионной паре скорость продолжения цепи несколько меньше, чем при радикальной полимеризации. Карбкатионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенное различие в химических свойствах карбкатионов и радикалов — способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбкатионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбкатиона.
Перенос гидрид-иона, по-видимому, происходит по схеме:
FJh1, Пн1
<; с—с—с—с—с =^*=с—с—с—с—с с—с—с—с—с
Т. е. происходит 1,2-изомеризация. Перенос метиланиона приводит к изомеризации углеродного скелета молекулы алкана:
f 1 9 ?
с—с—с—с i:ci +*=с— с— с—с ^=»: с— с— с—с
1___i
Имеющиеся данные о потенциалах ионизации радикалов, т. е. о теплотах реакций типа
R • —► R+ + е