Макет страницы
чае по мере удаления наиболее реакционноспособных серусодержащих соединений константа скорости реакции первого порядка непрерывно уменьшается. Для ряда случаев установлено, что экспериментальные результаты хорошо описываются кинетическим уравнением второго порядка по содержанию серы. Второй порядок является кажущимся и обусловлен тем, что скорость реакции с глубиной ее протекания снижается значительно быстрее, чем для реакций первого порядка. Уравнения второго порядка нельзя применять для любого сырья. В зависимости от состава серусодержащих соединений уравнение скорости обессеривания в виде
w = kSn
может иметь порядок п и менее, и более 2. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой (паровой) фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального давления водорода до 3—3,5 МПа. Далее реакция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность катализатора насыщена водородом. При нахождении сырья (или части его) в жидкой фазе лимитирующей стадией реакции обычно является транспорт водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Реакция в этом случае идет по первому порядку по парциальному давлению водорода до очень высоких его значений. Скорость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от толщины пленки жидкости и растворимости в ней водорода. В зависимости от этих параметров нулевой порядок реакции обессеривания по водороду может быть достигнут в случае очень высоких парциальных давлений водорода (10 МПа и более). Кажущаяся энергия активации гидрирования серусодержащих соединений на алюмокобальтмолибденовых катализаторах а интервале 349—425°С составляет 46—88 кДж-моль-1. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.
И.2. КАТАЛИЗАТОРЫ
Наиболее распространенный катализатор гидроочистки — алю-мокобальтмолибденовый, содержащий 2—4% CoO и 9—15% MoO3 на оксиде алюминия. Катализатор, содержащий и кобальт, и молибден, значительно активнее, чем содержащий только кобальт или только молибден (табл. 11.2).
Активность катализатора при изменении соотношения Со: Mo изменяется. Имеются сообщения, что максимально активен катализатор с атомным соотношением Со : Мо»0,2 : 1. Общее массовое содержание Со+ Mo на оксиде алюминия составляет 8—13 %, более высокое содержание металлов не увеличивает активности катализатора.
В результате реакций с сероводородом и водородом оксиды переходят из оксидной формы в сульфидную и частично восстанав-
