Макет страницы
мя с различной степенью достоверности можно говорить о существовании кислородных соединений (фаз), которые приведены в табл. 4. Исчерпывающие сведения о фазовой диаграмдге состояния в системе ванадий-—кислород можно получить из справочника [515]. Химические свойства окислов ванадия приведены в работах [172, 467, 544, 549].
VO нерастворим в воде, имеет основной характер и растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей катиона V2+, водные растворы которых окрашены в фиолетовый цвет. Представляя уравнения гидролиза катионов металла в виде
?М"+ 4- РН20 = M4 (ОH)(,n<z-p>+ + рН+
и обозначая константы реакций гидролиза pqp, гидролиз катиона V2+ можно охарактеризовать следующими данными: в интервале концентраций ионов ванадия 1 • 10~2—5-10~5 M IgPn = —6,49 [139]. Кроме этого, имеются сведения [422] о существовании ди-мера V2O2+ при концентрации ванадия выше 2,5-10"3 М. Добавление гидроокисей к растворам солей двухвалентного ванадия вызывает образование буро-коричневого гидрата закиси V(OH)2, который быстро окисляется на воздухе в серо-зеленый V(OH)3.
V2O3 имеет основной характер, в воде, растворах гидроокисей и кислот, кроме азотной и фтористоводородной, не растворяется. Водные растворы солей трехвалентного ванадия окрашены в зеленый цвет. При добавлении к ним раствора аммиака (до рН 4—5) осаждается V(OH)3, переходящий под действием кислорода воздуха в коричневый продукт. Ион V3+ в водных растворах гидроли-зуется с образованием гидроксокомплексов: V(OH)2+, V2(OH)^ V(OH)2 и V2(OH)I+. Константы реакций гидролиза определены потенциометрическим методом в среде ЗМ KGl при 25е G и равны: Ig P11 = -3,07, Ig р22 = -3,96, Ig р12 ~ -7,5 и Ig р23 ж -8,7 [669]. Согласно другим данным [422], при 25° С в 3 и IM NaCI Ig Pn = -3,15 ± 0,05 и -2,85.+ 0,05; Ig р22 = -4,10 ± 0,05 и —3,90 + 0,05, Ig pl2 = —7,30 и —6,70 соответственно. Для реакции
V (ОН)2+ ^ VO+ + H+
при 25° С Ig р = —3,53, а для реакции димеризации иона V(OH)2+ Ig р20 = 2,2 [422].
V2O4 амфотерна. При растворении ее в неокисляющих кислотах образуются ионы ванадила VO2+ или диванадила V2O2+, имеющие синий цвет. Окраска их заметна при концентрации!>0,1 мг/мл. Гидролиз иона ванадила сопровождается образованием только двух ионов: VO(OH)+ и (VO)2-(OH)2+. Более высокие полимеры в растворе не обнаружены. Константы гидролиза в 3 M перхлорат-ном растворе при концентрации ванадия от 0,25 до 0,005 M равны: Ig рп = —6,0 ± 0,1 и Ig р22 = —6,88 ± 0,04 [1037], а по данным [918], Ig P31 = —5,36.
Из 0,01 M растворов солей ванадила при рН ~ 4 осаждается серовато-бурая гидроокись ванадила, произведение растворимости
