Макет страницы
но и она не учитывает влияния ионной силы растворов и процессов комплексообразования. Поэтому, безусловно, заслуживают внимания сведения об экспериментальных измерениях реальных потенциалов ванадийсодержащих систем в разных средах (табл. 23).
Потенциометрические методы
Метод основан на резком изменении потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности при титровании. В методе используют реакции окисления—восстановления, комплексообразования и осаждения. Растворы, содержащие ванадий в низших степенях окисления, титруют растворами окислителей. Для определения двухвалентного ванадия рекомендованы растворы хлората, иодата, бромата и бихромата калия, сульфата четырехвалентного церия и трехвалентного железа [730], для двух-и трехвалентного ванадия в присутствии гидроксиламина при 80° С — сульфата четырехвалентного церия [68, 71], а для трех-и четырехвалентного ванадия в концентрированной ортофосфор-ной кислоте — растворы бихромата калия [934, 1012].
Ванадий(У) титруют растворами соли железа(П) в кислой среде [93, 480, 571, 693, 847, 860, 954, 983, 1084] и в щелочном растворе глицерина [659], сульфата гидразина в присутствии катализатора OsO4 [720], тиосульфата натрия в присутствии катализатора ионов Cu2+ [1020], растворами молибдена(Ш) [921], хрома(П) [266, 1099], титана(Ш) [722] и аскорбиновой кислоты [1087].
Методом комплексонометрического титрования ванадий определяют в виде четырехвалентного, для чего ванадий(У) восстанавливают сульфитом натрия при кипячении. Затем добавляют избыток комплексона III, уротропиновый буферный раствор (рН 8) и титруют раствором двухвалентной ртути с индикаторным электродом из амальгамы серебра [836]. Метод пригоден для титрования смесей двух, трех и четырех катионов в присутствии ионов щелочноземельных или тяжелых металлов. Подобным образом определяют ванадий, хром, алюминий, медь в ильмените [838].
Осаждение ванадия в виде ортованадата серебра проводят при рН 11,5, используя серебряный индикаторный электрод [838, 1057]. K2(VO)3[Fe(GN)6I2 осаждают из водных растворов сульфата ванадила ферроцианидом калия [1023].
Полярографические методы
Полярографическое поведение пятивалентного ванадия сильно зависит от рН среды. В кислых растворах он дает две волны, первая соответствует восстановлению ионов Hg22+, получаемых в результате окисления металлической ртути ионами пятивалентного ванадия, а вторая — восстановлению четырехвалентного ванадия до двухвалентного (ф^, = —0,83 в огн. нас. к. э.) [246, 267]. На последнюю волну дополнительно накладывается волна
