Макет страницы
водорода, и поэтому затруднено количественное определение Ea-надия.
Подробно изучено поведение ванадия(У) в фосфатных, борат-ных и карбонатных буферных растворах при рН от 2 до 12,5. В фосфатном буферном растворе при рН 3 и )9 наблюдаются только по две волны, между рН 3 и 5 — три волны и при рН между 5 и 9 — четыре волны. Полагают, что первая волна в растворах с рН 2—5,5 обусловлена процессом адсорбции полива-надат-ионов на ртутном электроде, так как поливанадат-иоиы обладают поверхностно-активными свойствами, а при потенциалах, более положительных, чем —0,5 в (отн. нас. к. э.), поверхность ртути имеет положительный заряд. К тому же отмечено, что добавление поверхностно-активных веществ приводит к сильному уменьшению высоты этой волны. Аналогичное влияние оказывают и хлорид-ионы, которые начинают адсорбироваться при потенциале —0,2 в (отн. нас. к. э.). Вблизи электрокапиллярного максимума (около —0,5 е отн. нас. к. э.) начинается'десорбция поли-ванадат-ионов, чему соответствует вторая волна. Одновременно с десорбцией происходит восстановление ванадия(У) до вана-дия(1У), которое протекает необратимо [437].
Благодаря десорбции ванадата при потенциалах, более отрицательных, чем —0,5 в (отн. нас. к. э.), в растворах с рН5 появляется минимум на подпрограмме. Потенциал полуволны необратимого восстановления ванадия(У) до ванадия(ГУ) с возрастанием рН сдвигается в сторону более отрицательных значений. Это в конечном счете приводит к разделению первой и второй волн в интервале рН от 5 до 9. Адсорбционная волна сильно уменьшается с ростом рН выше 5,5 и исчезает совсем при рН 9, в то время как высота волны восстановления ванадия не зависит от рН п остается постоянной.
Необратимость процесса восстановления обусловлена еще и тем, что образующийся ванадил-ион может вступать во взаимодействие с гидроксил - или ванадат-ионами, давая а, ало растворимые гидроокись ванадила или ванадилванадаты. Последние, вероятно, образуют мономолекулярный адсорбционный слой на поверхности ртути.
При рН ;> 5,5 вторая волна перерождается в третью, которая обусловлена только процессом восстановления ванадия(У) до ва-надия(ГУ) (она исчезает при пропускании SO2 через раствор). Потенциал полуволны ее равен —0,8 в (отн. нас. к. э.) и сдвигается в сторону более отрицательных значений при повышении рН. На расстоянии чуть более —0,5 в (отн. нас. к.э.) от этой волны наблюдается четвертая волна, обусловленная восстановлением ванадия(1У) до ванадия(П). При рН ^> 7,5 наклон четвертой волны уменьшается и расстояние между третьей и четвертой волнами сокращается. Повышение рН приводит к сближению волн за счет сдвига потенциалов полуволн (третьей волны в сторону более отрицательных, а четвертой — в сторону более положительных значений). Одновременно уменьшается высота третьей
