Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0087
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

или он может возникать в результате наложения внешних возмущений типа электрических или магнитных полей или электромагнитного излучения.

Предположим, что гамильтониан Й° (ft' пренебрегаем) имеет нормированные собственные функции Wl и Wn, соответствующие собственным значениям E^ и Еп] соответственно, и что ft0 коммутирует с операциями группы симметрии G = = {Ru R2, R3, Rn}. ft0 преобразуется по полносимметричному представлению T(s) группы G, и пусть fl, Wn и ft' образуют базис представлений Гт, Tn и Г' группы G соответственно. Полный набор собственных функций ft0 образует базисный набор для определяемых собственных функций и собственных значений гамильтониана # = (/?0 + /?'), и можно определить матрицу гамильтониана H в этом базисном наборе как матрицу с элементами Нтп, заданными интегралами

Нтп = \ W^ (Я0 + H') W°rt dxs = 6mnEl + Н'тп, (5.121)

где

H'mn=\wl:H'Wndxs (5.122)

и dxs— элемент объема в пространстве координат X1, Y\, Zi... частиц молекулы (т. е. dxs = dX\dY\dZ\ ...). Как будет показано в следующем разделе, собственные значения E оператора ft могут быть определены из матрицы гамильтониана путем решения векового уравнения

\Hmn-bmnE\ = Q. (5.123)

При решении векового уравнения (это называется диагонали-зацией гамильтониана) важно знать, какие из недиагональных матричных элементов Н'тп равны нулю, так как их отсутствие позволяет упростить это уравнение.

Можно использовать классификацию по типам симметрии Гт и Гл уровней Em и En совместно с типом симметрии Г' оператора ft', чтобы определить, какие из элементов Н'тп должны исчезать. Напишем подынтегральное выражение Н'тп в виде

/(S) = WWwn, (5.124)

где 5 — общая точка с координатами (Xi1Ki1Zi, ...). Предположим, что операция R4 группы G перемещает точку 5 в точку S' с координатами (Xf, Vi, Zi, ...). При таком преобразовании координат элемент объема dxs - = dX\ dY\ dZ[ ... в точке. S' должен равняться элементу объема dxs в точке 5. Из (1.18) имеем

Rqf(S) = f(S') = fR4(S) (5.125)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 92 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: