Макет страницы
или он может возникать в результате наложения внешних возмущений типа электрических или магнитных полей или электромагнитного излучения.
Предположим, что гамильтониан Й° (ft' пренебрегаем) имеет нормированные собственные функции Wl и Wn, соответствующие собственным значениям E^ и Еп] соответственно, и что ft0 коммутирует с операциями группы симметрии G = = {Ru R2, R3, Rn}. ft0 преобразуется по полносимметричному представлению T(s) группы G, и пусть fl, Wn и ft' образуют базис представлений Гт, Tn и Г' группы G соответственно. Полный набор собственных функций ft0 образует базисный набор для определяемых собственных функций и собственных значений гамильтониана # = (/?0 + /?'), и можно определить матрицу гамильтониана H в этом базисном наборе как матрицу с элементами Нтп, заданными интегралами
Нтп = \ W^ (Я0 + H') W°rt dxs = 6mnEl + Н'тп, (5.121)
где
H'mn=\wl:H'Wndxs (5.122)
и dxs— элемент объема в пространстве координат X1, Y\, Zi... частиц молекулы (т. е. dxs = dX\dY\dZ\ ...). Как будет показано в следующем разделе, собственные значения E оператора ft могут быть определены из матрицы гамильтониана путем решения векового уравнения
\Hmn-bmnE\ = Q. (5.123)
При решении векового уравнения (это называется диагонали-зацией гамильтониана) важно знать, какие из недиагональных матричных элементов Н'тп равны нулю, так как их отсутствие позволяет упростить это уравнение.
Можно использовать классификацию по типам симметрии Гт и Гл уровней Em и En совместно с типом симметрии Г' оператора ft', чтобы определить, какие из элементов Н'тп должны исчезать. Напишем подынтегральное выражение Н'тп в виде
/(S) = WWwn, (5.124)
где 5 — общая точка с координатами (Xi1Ki1Zi, ...). Предположим, что операция R4 группы G перемещает точку 5 в точку S' с координатами (Xf, Vi, Zi, ...). При таком преобразовании координат элемент объема dxs - = dX\ dY\ dZ[ ... в точке. S' должен равняться элементу объема dxs в точке 5. Из (1.18) имеем
Rqf(S) = f(S') = fR4(S) (5.125)