Макет страницы
лярные взаимодействия и внешние поля, т. е. мы рассматриваем полностью изолированную молекулу. Заметим, что в приведенном перечне операций отсутствуют операции точечной группы молекулы (т. е. вращения и отражения вибронных переменных в фиксированной в молекуле системе осей). Эти операции симметрии не учитываются, так как они не коммутируют с гамильтонианом молекулы. Поэтому точечная группа молекулы не является группой симметрии молекулярного гамильтониана. Этот вопрос обсуждается более подробно в гл. 11, где рассматривается приближенная симметрия.
Так как свободное пространство однородно, гамильтониан изолированной молекулы инвариантен относительно трансляций. Инвариантность Я относительно трансляции всей молекулы на вектор А, определяющий направление и величину трансляций, следует из того, что Я не меняется, если вектор А добавляется к векторам положения всех частиц в молекуле. Операторы Тек, T0, T', V, Яев, Йы& не меняются при добавлении А к Ri и Ra, и поэтому молекулярный гамильтониан инвариантен относительно трансляции на вектор А. Так как вектор А может быть произвольным, гамильтониан инвариантен относительно любой трансляции и, следовательно, относительно всех элементов группы трансляций Gr. Группа G7- является бесконечной группой, состоящей из всех трансляций молекулы па любое расстояние вдоль любого направления в пространстве.
Инвариантность гамильтониана относительно вращения следует из того факта, что пространство изотропно. Гамильтониан не меняется при вращении молекулы вокруг любой оси, фиксированной в пространстве и проходящей через центр масс молекулы. Такая операция не меняет расстояния между частицами. Вследствие этого молекулярный гамильтониан инвариантен относительно всех элементов пространственной трехмерной группы вращений К, введенной в гл. 3.
В приведенном выше обсуждении инвариантности гамильтониана относительно операций трансляции и вращения мы использовали так называемое активное представление, в котором операции интерпретируются как трансляции или вращения всей молекулы относительно системы осей, фиксированной в пространстве. Действие этих операций на гамильтониан в точности дублируется, если мы сохраняем молекулу фиксированной и транслируем или вращаем пространственно-фиксированные оси относительно молекулярно-фиксированных осей. Этот последний подход к интерпретации операций называется пассивным представлением и дает более ясное понимание инвариантности гамильтониана. Например, вместо перемещения всех частиц молекулы на вектор А, так что их пространственные положения перейдут из Rr в Rr -|- А, можно переместить оси на вектор —А; при этом в
