Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0090
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где

Hmn = \w^HWUx. (5.141)

Можно переписать (5.140) ввиде

E (//«„-втП£/)С/я = 0. (5.142а)

п

Матричные элементы С/п ортогональны (так как собственные функции Wj по условию также взаимно-ортогональны), так что Cyn=(C-1),,/, и можно записать (5.142а) как матричное произведение

Z (Hтп-&,ппЕ,) (С-% = 0. (5.1426)

п

Так как детерминанты матриц умножаются друг на друга так же, как сами матрицы, то видно (тривиальное решение, при котором все (С-1)л/ равны нулю, не учитываем), что решение (5.142) можно получить из векового уравнения

\Нтп-8тпЕ,.\ = 0. (5.143)

В общем случае /-мерная матрица гамильтониана приводит к вековому уравнению с / собственными значениями. Подстановка собственных значений E1 одновременно в (5.1426) дает / совместных уравнений для (С_1)л/ (т = 1 до /), откуда получаем элементы /-го столбца матрицы С-1. Так как (С-1)п/ = = С, п, то эти коэффициенты образуют /-ю строку матрицы С и являются коэффициентами базисных функций Wn в собственных функциях 1Vj.

Введем диагональную матрицу Л, где Ац = Ej и Л// = 0, если i Ф ']. Подставив ее в (5.1426), получим уравнение

E Нтп (С' % = (С-1)т, Аи, (5.144)

п

или в матричных обозначениях

НС_1 = С_1Л,

т. е.

CHC"1 = Л. (5.145)

Таким образом, преобразование подобия матрицы гамильтониана H с использованием матрицы С коэффициентов собственных функций дает диагональную матрицу Л собственных значений Н.

Значение правила отбора состоит в том, что оно позволяет привести матрицу H к блочно-диагопальной форме. Это достигается путем упорядочения собственных функций Wn в соответствии с их симметрией при составлении матрицы Н. Рас-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 146 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: