Макет страницы
т. е. [по (5.118)], если
Тт Ф Yn. (5.134)
Может случиться, что Н'тп равно нулю, хотя Т'тп гэ r<s), но это может произойти случайно.
Диагонализация матрицы гамильтониана
Рассмотрим вековое уравнение (5.123) более детально и продемонстрируем важность правила отбора. Собственные функции Wn и собственные значения En оператора Гамильтона #° в (5.121) определяются из уравнения
H0Wn = EnVl (5.135)
Собственные функции, соответствующие различным собственным значениям, должны быть ортогональны друг другу. Выберем вырожденные собственные функции так, чтобы они были взаимно-ортогональны, и предположим, что все функции нормированы. В этих условиях можно образовать матрицу гамильтониана H0, используя собственные функции W0, причем матричные элементы задаются выражением
Н°тп = \ Wm*H°Wn dx = 6тпЕ°п, (5.136)
где dx — элемент объема.
Матрица H0 диагональна в собственных функциях W0 оператора Я0, и диагональные элементы являются собственными значениями Я0.
Предположим, что функции W0, введенные выше, не являются собственными функциями оператора Гамильтона Й = Я0 - j-+ Я'. Тогда
HW^eWn, (5.137)
где е — константа, но
Я (Z C111Wn} = E1 (Z CinWany (5.138)
где ^-функции образуют полный набор базисных функций. Необходимо решить систему дифференциальных уравнений (5.138) для всех Е/, чтобы получить собственные значения E1-и собственные функции
Wi=ZC1nWl (5.139)
п
гамильтониана Я. Умножив (5.138) слева на Wm" и интегрируя по конфигурационному пространству, получим
£ CinHmn = E1 £ C1n \ W°m*Wn dx = Ej £ СщЬтп, (5.140)
