Макет страницы
где ^ар — {[^е1~'}ав —" компоненты обратного тензора инерции для равновесной конфигурации молекулы, а коэффициенты aj? p зависят от равновесной геометрии, масс ядер и от потенциала Vs ')■ Пренебрегая зависимостью ияр от Qr, колебательным угловым моментом и оператором U, получаем выражение
3n-6
^n = tEW + 1 E К (7-150)
a, P г=1
состоящее из вращательной кинетической энергии (первый член) и из членов V2Pi1 '/2¾. •••> 1IzPsN-Ij в кинетической энергии ЗЛ' — 6 осцилляторов. Наличие колебательного углового момента и зависимости цяр от Qr обусловливает появление в fN членов типа
-J^Wj (7-151)
и
-?¾¾, (7-152)
препятствующих разделению вращательных и колебательных координат в выражении оператора в fN [члены такого типа содержат одновременно 7а и Qr (и/или Pr)]. Операторы в (7.151) и (7.152) представляют собой главные члены центробежного искажения и кориолисова взаимодействия соответственно. Обычно в пулевом приближении заменяют Гм оператором Т\, а вклады центробежного искажения и кориолисова взаимодействия учитывают методом возмущений.
Численный пример для иллюстрации условий Эккарта
На примере молекулы воды проиллюстрируем численно переход от координат (£2. ..-,£/) к координатам (0, <f>, %, Qr, xN+u ■ ■ ■ . . . , Zi) с использованием условий Эккарта.
Равновесная конфигурация молекулы воды изображена на рис. 7.5, где приняты значения структурных параметров /-(01I) =
= 0,957 А и HOH = 105°. Молекулярпо-фиксированные оси равновесной конфигурации молекулы ориентированы по главным осям инерции, с которыми тензор и£р диагоналей и выражение для вращательной кинетической энергии нулевого порядка имеет простой вид (7.150). Так как каждая из трех осей х, у, z может
') В рамках модели нормальных координат, используемой в настоящей главе, коэффициенты a^=(dla^jdQr'je ;а висят только от гармонических силовых постоянных (или от коэффициентов квадратичных членов в разложении Vn) [172*].- Прим. ред.
