Макет страницы
Таким образом, в молекулярно-фиксированной системе осей (х, у, z) оператор кинетической энергии электронов fe произвольной молекулы выражается формулой (7.46), если в нее подставить выражения (7.58) и (7.60). Вращение системы осей, полностью определяемое координатами ядер, не меняет вида fe, и применение метода I преобразования координат к оператору fe является очень простой операцией.
Попытаемся последовать той же процедуре (метод I) при замене координат в операторе кинетической энергии ядер Тц. Из соотношения (7.50) для координат ядер имеем
дхь дХг* дХгп дХ„г ___v
-g£ = Мхв + - Щ - 6* + ~bf 1. + - of ^ = <7'61) = fi. Art + (xk), (7.62)
где / = 2.....N и k = 2, ...,/; мы ввели обозначение (xk) для
последних трех членов в (7.61). Аналогичные выражения для (dyk/dlj) и (dzk/dl,) будут содержать члены (yk) и (г/г). Используя соотношение (6.8), можно записать (для ядра /)
fe-2
l
+E И +w ту-к+<**> -4] • (7-б4)
Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержащие (xk), (yk), (zk), будучи введены в выражение для fN, зависят от производных по электронным координатам. Следовательно, хотя при использовании координат (\, и, £) в операторе кинетической энергии (fe + fN) достигается полное разделение электронных и ядерных координат, тем не менее при последующем переходе к координатам (х, у, z) (для разделения вращательных и колебательных координат) электронные координаты опять вводятся в оператор fN - Однако вклад членов электронно-ядерного взаимодействия в fN обычно мал, и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при использовании координат (х, у, z). Из правила замены координат видно, что оператор fN содержит производные по электронным координатам, так как координаты (х, у, z) электронов зависят от координат (\, r\, £) ядер через зависимость матричных элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь
