Макет страницы
ГЛАВА
РОВИБРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУННЦИИ
В этой главе определяются приближенные ровибронные волновые функции, зависящие от (3/ — 3) ровибронных координат, рассмотренных в гл. 7. Для получения этих волновых функций используются следующие приближения: 1) приближение Борна—Оппенгеймера, 2) приближение молекулярных орбиталей для электронных волновых функций, 3) представление каждой молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей, 4) приближение гармонического осциллятора для гамильтониана колебательного движения и 5) приближение жесткого волчка для гамильтониана вращательного движения. Приближенные ровибронные волновые функции Ф«е получаются в виде произведения вращательных, колебательных и электронных волновых функций.
Приближение Борна—Оппенгеймера
Ровибронное уравнение Шредингера в ровибронных координатах можно записать в виде
[ft+fv+fr+V-E„e]O„c = 0. (8.1)
Уравнение Шредингера для двухатомной молекулы было приведено выше [см. (7.91)], а для многоатомной молекулы оно может быть получено из уравнений (7.45), (7.46), (7.58), (7.60) и (7.137). В приближении Борна — Оппенгеймера предполагается, что движение электронов не зависит от движения ядер, а зависит только от положений ядер. Таким образом, в этом приближении электронные волновые функции Фе и энергии Ve определяются из уравнения Шредингера, получающегося в результате пренебрежения кинетической энергией ядер и электростатическим отталкиванием Vm в уравнении (8.1), т. е. из уравнения
[Гс + (К-Упп)]Фе = КеФе. (8.2)
В это уравнение входят координаты ядер (в часть потенциала V, соответствующего вкладу электрон-ядерного притяжения),
