Макет страницы
но эти координаты не являются динамическими переменными (никаких действий интегрирования или дифференцирования над ними производиться не может), а следовательно, Ve и Фе зависят от ядерных координат как от параметров; чтобы получить Уе и Фе, следует решить уравнение (8.2) для каждой конфигурации ядер. Из этого приближения для электронного движения видно, что электронная энергия Ve (вместе с Vnn) по отношению к ядрам является потенциальной энергией; чтобы перевести ядра из конфигурации с малым значением (Ке + Vnn) в конфигурацию с большей величиной (Ке+ V„n), требуется совершить работу. Следовательно, уравнение Шредингера для ядерного (колебательно-вращательного) движения запишется в виде
[fV + fr + (Va + V011)] Ф„ = Е°пеФ„, (8.3)
где величина Е%че — ровиброиная энергия в приближении Бор-на — Оппенгеймера. Приближенная и разделяющаяся ровиброиная волновая функция Ф? уе в соответствии с уравнениями (8.2) и (8.3) может быть записана в виде
Ф? уе = ФеФгу- (8.4)
Обычно имеют дело с такими связанными электронными состояниями, для которых функция (Ve-\- Vnn) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной kT, где k — постоянная Больцмана, а T—абсолютная температура, так что при комнатной температуре £7^200 см-1). Задачи, возникающие при наличии более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Ve-{-Vnn)', обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем
[T4 + f r + Vn] Фгу = Е„Ф„, (8.5)
где
VN = (VB + Fnn) —Ее И Erv = E°rve — Ее.
Чтобы учесть нарушения приближения Борна — Оппенгеймера, можно использовать приближенные волновые функции Фгуе как базисный набор для диагонализации полного ровн-бронного гамильтониана
H^^fe+K + t + V.
