Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0185
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

но эти координаты не являются динамическими переменными (никаких действий интегрирования или дифференцирования над ними производиться не может), а следовательно, Ve и Фе зависят от ядерных координат как от параметров; чтобы получить Уе и Фе, следует решить уравнение (8.2) для каждой конфигурации ядер. Из этого приближения для электронного движения видно, что электронная энергия Ve (вместе с Vnn) по отношению к ядрам является потенциальной энергией; чтобы перевести ядра из конфигурации с малым значением (Ке + Vnn) в конфигурацию с большей величиной (Ке+ V„n), требуется совершить работу. Следовательно, уравнение Шредингера для ядерного (колебательно-вращательного) движения запишется в виде

[fV + fr + (Va + V011)] Ф„ = Е°пеФ„, (8.3)

где величина Е%че — ровиброиная энергия в приближении Бор-на — Оппенгеймера. Приближенная и разделяющаяся ровиброиная волновая функция Ф? уе в соответствии с уравнениями (8.2) и (8.3) может быть записана в виде

Ф? уе = ФеФгу- (8.4)

Обычно имеют дело с такими связанными электронными состояниями, для которых функция (Ve-\- Vnn) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной kT, где k — постоянная Больцмана, а T—абсолютная температура, так что при комнатной температуре £7^200 см-1). Задачи, возникающие при наличии более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Ve-{-Vnn)', обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем

[T4 + f r + Vn] Фгу = Е„Ф„, (8.5)

где

VN = (VB + Fnn) —Ее И Erv = E°rve — Ее.

Чтобы учесть нарушения приближения Борна — Оппенгеймера, можно использовать приближенные волновые функции Фгуе как базисный набор для диагонализации полного ровн-бронного гамильтониана

H^^fe+K + t + V.

 

Сейчас на сайте

Сейчас 194 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: