Макет страницы
ных орбиталей ограничивается возможностями применяемой ЭВМ. Получив ряд решений в самосогласованном поле для электронных волновых функций (орбиталей) Фео, таких, как
W = WdU^-UrJ <B® = Uri)Ur*)-UTJ>
которые соответствуют основным и возбужденным электронным состояниям (орбиталям), можно уточнить решение, записав Ф0 в виде линейной комбинации таких функций, т. е.
«■I
где коэффициенты апн и энергии Ve получаются диагонализацией матрицы Яе в базисе функций Фео, и чем больше используется функций ССП, тем точнее будет решение. Такой метод усовершенствования решения называется методом конфигурационного взаимодействия (KB). Метод ЛКАО (СТО) ССП МО KB дает результаты [т. е. кривые потенциальной энергии (Ке + Vnn)], очень близкие к экспериментально получаемым значениям для малых молекул.
Уравнение Шредингера
для колебательно-вращательного
движения
Из уравнений (7.137) и (8.5) следует уравнение колебательно-вращательного движения для данного электронного состояния:
Гт E »4 (7« - A.) (h - fit) + Y Z % + и + Fn1 ф" = Е™°™-L «•e ' J (8.18)
Здесь не учтены члены
- J £ Пар [{Та ~ Pa) h + La (/„ - fifl + £ 14Z«V (8'I9) a, P a, 0
частично нарушающие приближение Борна — Оппенгеймера и описывающие взаимодействие электронного движения с ядерным (колебательно-вращательным) [см. уравнения (11.79) и (11.80)]. До обсуждения способа решения уравнения (8.18) рассмотрим подробнее нормальные координаты и потенциальную функцию Vn.
