Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0188
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

молекулы. Коэффициенты при атомных орбиталях, входящие в молекулярные орбитали, подбираются вариационным методом путем минимизации полной энергии (вариационный метод описывается, например, в гл. 7с книги [41]). Если используется гамильтониан ССП, то такое приближение называют приближением ССП МО ЛКАО.

Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться Чэазисом атомных орбиталей, состоящим из ls-орбиталей электрона на каждом ядре и 2s - и 2р-орбиталей электрона на ядре кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде

фк (г) = см1з (H1) + C42Is (H2) + cft3ls (0) + cki2s (0) +

+ ck52px (0) + ck62py (0) + ckT2pz (0), (8.12)

где Ckj — вычисляемые вариационным методом параметры; примером атомной орбитали является функция

Is (H1) = «-'Ao0-1^-(T,/*), (8.13)

где а0 — боровский радиус, a T1 — расстояние электрона от ядра Hi. В методе МО ЛКАО часто используются орбитали слэте-ровского типа (СТО), которые в общем случае имеют вид

*nl (ri« Qi> *t) = Nrn-le~*i X (угловой"член с 8. и ф{), (8.14)

где N — постоянная нормировки, а (г,-, Bi, ?\) — полярные координаты электрона в системе координат (xi, уи Zi), параллельной системе (х, у, z), с ядром i в начале координат. Пользуясь этими функциями, можно записать молекулярные орбитали в виде

Ыг) = 2>*Д/(г), (8.15)

где / = n£, а п и £— добавочные вариационные параметры.

Исходя из заданного числа атомных орбиталей, получим решение для энергий и волновых функций электронов в самосогла-

/*ссп

сованном поле, если найдем итеративное решение для п путем вариационного расчета с'к/, nut,. Можно уточнить это решение, увеличив число атомных орбиталей, используемых в уравнениях самосогласованного поля; использование полного набора атомных орбиталей приводит к так называемому пределу Хартри — Фока. Очевидно, число используемых базисных функций атом»

 

Сейчас на сайте

Сейчас 135 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: