Макет страницы
молекулы. Коэффициенты при атомных орбиталях, входящие в молекулярные орбитали, подбираются вариационным методом путем минимизации полной энергии (вариационный метод описывается, например, в гл. 7с книги [41]). Если используется гамильтониан ССП, то такое приближение называют приближением ССП МО ЛКАО.
Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться Чэазисом атомных орбиталей, состоящим из ls-орбиталей электрона на каждом ядре и 2s - и 2р-орбиталей электрона на ядре кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде
фк (г) = см1з (H1) + C42Is (H2) + cft3ls (0) + cki2s (0) +
+ ck52px (0) + ck62py (0) + ckT2pz (0), (8.12)
где Ckj — вычисляемые вариационным методом параметры; примером атомной орбитали является функция
Is (H1) = «-'Ao0-1^-(T,/*), (8.13)
где а0 — боровский радиус, a T1 — расстояние электрона от ядра Hi. В методе МО ЛКАО часто используются орбитали слэте-ровского типа (СТО), которые в общем случае имеют вид
*nl (ri« Qi> *t) = Nrn-le~*i X (угловой"член с 8. и ф{), (8.14)
где N — постоянная нормировки, а (г,-, Bi, ?\) — полярные координаты электрона в системе координат (xi, уи Zi), параллельной системе (х, у, z), с ядром i в начале координат. Пользуясь этими функциями, можно записать молекулярные орбитали в виде
Ыг) = 2>*Д/(г), (8.15)
где / = n£, а п и £— добавочные вариационные параметры.
Исходя из заданного числа атомных орбиталей, получим решение для энергий и волновых функций электронов в самосогла-
/*ссп
сованном поле, если найдем итеративное решение для п путем вариационного расчета с'к/, nut,. Можно уточнить это решение, увеличив число атомных орбиталей, используемых в уравнениях самосогласованного поля; использование полного набора атомных орбиталей приводит к так называемому пределу Хартри — Фока. Очевидно, число используемых базисных функций атом»