Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0191
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где Lir, Lus и hirst вводятся как элементы L-тензора. Элементы hir являются элементами так называемой L-матрицы [(3N— — 6) X (3Af — 6)-мерной матрицы], и после подстановки соотношения (7.136) в первый член выражения (8.21) видно, что L-матрица выражается через В-матрицу и 3jV X (3N— 6)-мер-ную /-матрицу по формуле

L = ВМ~'!Ч, (8.23)

где М-ч* — диагональная (3jV X 3N)-матрица, содержащая обратные величины квадратных корней из масс ядер. Для заданной равновесной конфигурации ядер элементы матрицы L (или /) полностью определяют нормальные координаты, поскольку элементы тензора L более высокого порядка, L, rs, hirst, ..., мо-" гут быть выражены через L, r [см. обсуждение перед формулой (20) в работе [63]].

Поскольку (3N — 6) координат Q, так же, как и (3jV — 6) координат Яг, являются линейно-независимыми и поскольку все ненулевые члены суммы в выражении (8.22) должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы симметрии колебательного гамильтониана, ясно, что координаты Qr и Яг относятся к одному и тому же типу симметрии. Таким образом, типы симметрии нормальных координат молекулы можно определить из типов симметрии (3N — 6) независимых внутренних координат смещений (растяжения связей, изменения углов и т. д.). Часто это проще, чем определение типов симметрии Qr по типам симметрии смещений в декартовых координатах. Однако при этом следует исключать лишние комбинации внутренних координат и использовать (3jV — 6) независимых координат Ял Пример такого способа определения симметрии нормальных координат для молекулы метана приведен в гл. 10 [см. формулы (10.36) — (10.38)].

L-(или /-) матрица выбирается так, чтобы разделить переменные (Qr) в колебательной части гамильтониана с наилучшим приближением. Чтобы показать, как должна быть выбрана эта матрица, рассмотрим выражение Vn. Подставляя выражение (8.22) в (8.20) для Vn, получим

Vn = j ФгЛЛ. + i QrstQrQsQt + QrstuQrQsQtQu + ■ • •, (8.24) где

Ф« — Lirftihis,

а выражения для Ф^г и Фпы более сложные и содержат элементы тензоров f и L. Важным моментом является такой выбор матричных элементов h, чтобы вид Фг$ был диагональным, т. е.

(8.25)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 106 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: