Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0192
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

(здесь отсутствует суммирование по г), что дает

=4 XrQl +-J - QnAAAt+-gf <s>ntAAAAu + • • • • (8.26)

Оператор колебательной кинетической энергии [см. уравнение (8.18)] имеет вид

г

где Pr = —ihd/dQr. Это выражение получается из у ^m, (Да,)2

а. ,

вследствие того, что 1) Да, и Qr линейно-зависимы [см. формулу (7.136)] и 2) L-матрица «нормирована» так, что LG-1L = E (см. приложение VIII в книге [121]). При таком выборе матрицы L достигается разделение переменных (Qr) в Tv + Vn, если прене-бречь в Vn членами, содержащими Qr в кубической или более высокой степени. Эти члены более высоких порядков в Vn описывают вклад, связанный с ангармоничностью, который обычно мал. Такое приближение называется приближением гармонического осциллятора.

Пользуясь нормальными координатами, можно записать колебательно-вращательный гамильтониан в виде

= 1 Z KJl + \ Z (A2 + KQr) + (8.28а)

а г

+ T Z Оав - ^e) Л - АО Й - ~ (8-286)

а, р

' ~ Z ^«AA + T Z ^aJl + (8.28В)

а а

+ £/ + I Ors, QrQsQ, + щ QrsiuQrQsQtQu + .... (8.28г)

Выражение (8.28а) является суммой гамильтониана жесткого волчка и гамильтонианов гармонических осцилляторов; остальные члены в выражении (8.28) создают эффекты центробежного искажения, кориолисова взаимодействия колебаний и ангармоничности '). Сначала мы определим точные собственные функции разделяющегося гамильтониана в выражении (8.28а), а в гл. 10 воспользуемся этими собственными функциями для определения типов симметрии уровней энергии. Запишем

= 7 Z KJl + Y Z (Pr + KQV) (8-29)

_ а г

') Подробности вычисления вкладов этих взаимодействий в энергию и полученные результаты можно найти в работах [133*, 134*, 136*, 165*, 169*].— Прим. ред.

 

Сейчас на сайте

Сейчас 224 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: