Макет страницы
меняется для полного углового момента, включающего электронный спин. Квантовые числа F и mF применяются для описания углового момента и его компоненты в направлении оси £, вклю чая электронный и ядерный спин.
Базисные функции для случая Гунда (а)
Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно-фикснрованной системе осей, могут быть классифицированы по неприводимым представлениям D(S) молекулярной группы вращений K(M), где S(S-}-l) ft2— собственное значение S2. Для определения типов симметрии электронных спиновых функций в группе MC можно использовать таблицу корреляции групп1) K(M) с группой MC (см. табл. Б.2). Для целых значений S это не представляет труда. Для полуцелых значений S (т. е. для молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых функций в группе K(M) и в группе MC представляет собой более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возникающие сложности, завершим общее рассмотрение и применим его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов.
При использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а) квантовые числа /, р и trij, получающиеся при решении вращательного волнового уравнения, описывают соответственно полный угловой момент молекулы, включающий электронный спин, его проекцию на молекулярно-фиксированнуго ось z и на пространственно-фиксированную ось £. Рассмотрим для примера молекулу с четным числом электронов и покажем, как проводится классификация уровней по симметрии в предельных случаях Гунда (а) и (б).
Рассмотрим пирамидальную молекулу XY^Z с симметрией C3V(M), например CH3F в электронном состоянии с симметрией 3A2 и в полносимметричном колебательном состоянии Л,. Типы симметрии ровибронных функций, содержащих электронные спиновые функции <I>rves, получаются перемножением типов симметрии вращательных, колебательных, электронных орбитальных и электронных спиновых волновых функций.
В предельном случае Гунда (б) для CH3F типы симметрии Гг вращательных функций получаются из табл. 10.7 при замене / на N; они указаны на рис. 10.10 слева. Колебательная функция относится к типу Ль а электронная орбитальная функция — к типу A2, так что тип симметрии ровибронной функции ГГУе получается умножением Гг на A2. Ровибронные типы симметрии приведены ниже центра рис. 10.10. Каждая из триплетных электрон-
') Эта процедура состоит в использовании эквивалентных вращений группы MC н приведении группы эквивалентных вращений к группе K(M).
