Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0296
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

относительно одной из осей, связанных с молекулой. Элементы молекулярной группы вращений действуют только на углы Эйлера и не влияют на вибронные и спиновые координаты. Члены возмущений в полном гамильтониане, связывающие вращательные координаты с вибронными и спиновыми координатами [такие, как член корнолисова взаимодействия в формуле (8.28с) или член #„ в табл. 6.1], не всегда коммутируют с элементами молекулярной группы вращений и поэтому могут нарушать вращательную симметрию. Однако эти эффекты часто малы, и в таких случаях молекулярная группа вращений дает полезный способ классификации энергетических уровней молекулы по симметрии.

Для молекулы типа сферического волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см-1 дается выражением [см. (8.70)1

Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа K(M), эта группа дает квантовое число / для классификации уровней, причем уровень с данным / (2/+ 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия K(M) нарушается и вырождение по k снимается ').

Для молекулы типа симметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см-1 имеет вид [см. (8.37) и (8.68)]

где мы используем буквы XwZ для обозначения вращательных постоянных (X = В и Z = A или С) Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразований углов Эйлера и при вращении молекулы вокруг оси z, закрепленной в молекуле, на произвольный угол и вокруг всех осей второго порядка, перпендикулярных к оси z, на 180°, Доказательство того, что операторы Rz и Ra (см. табл. 7.1) коммутируют с операторами J2 и Jz [см. (7.144) — (7.146)] и, следовательно, с оператором Ист**, мы оставляем читателю в качестве упражнения. Таким образом, молекулярной группой вращений для молекулы типа

') Рассматриваемое вырождение снимается только за счет анизотропной части колебательно-вращательного гамильтониана сферического волчка. Подробности теории см. в работах [133*. 134*, 145*. 149*, 151*, 155*, 157*, 167*, 168*, 173*, 174*]. При больших / расщепленные компоненты уровней образуют своеобразные квазивырождеииые кластеры, теория которых развита в работах [141*. 149*. 150*. 173*]. — Прим. ред.

H^ = H-2Bi2.

(11.4)

яс„мм = /г2[>32+(г-х)?2],

(11.5)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 92 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: