Макет страницы
перестановок и инверсий и может быть представлена в виде
0\ = (AA') (BB') (CC)... (NN')\ (11.12)
где через AA', BB', CC', NN' обозначены все пары тождественных ядер, расположенных симметрично относительно центра масс ядер, в равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы этилена с нумерацией ядер, показанной на рис. 10.7, мы
имеем
6, = (14)(23)(56)*, (11.13)
для молекулы этана с нумерацией ядер, показанной в табл. АЛО, имеем
0,=-(14)(26)(35)(78)*, (11.14)
а для гомоядерной двухатомной молекулы [см, (7.116)]
6, = (12)*. (11.15)
Если центросимметричная молекула находится в своей равновесной конфигурации, то операция O1 не изменяет положения ядер в пространстве, и поэтому она не изменяет углов Эйлера. Операция (5, обращает знаки вибронных координат и переставляет спины в парах ядер AA', BB', CC, ..., NN'. Следовательно, операция <5,- группы молекулярной симметрии и операция i молекулярной точечной группы связаны соотношением [ср. с (11.11в)]
O1 = iR°P{aa') (BB') (СО... (NN')> (11.16)
гДе P(aa^(bb') (со... (nn') является операцией перестановок ядерных спинов. Из этого соотношения мы видим, что операция точечной группы i является истинной операцией симметрии • не только вибронного гамильтониана, как все остальные операции симметрии точечной группы, — она является операцией симметрии ровибронного гамильтониана (см. задачу 11.1). Операция i не является истинной операций симметрии полного гамильтониана из-за наличия в нем членов взаимодействия, содержащих ядерные спины, однако такие члены обычно очень малы. Операция точечной группы i отличается от операции Е* и не дает классификацию уровней по четности. Классификация энергетических уровней молекул по индексам gnu является приближенной и теряет смысл при учете взаимодействий, зависящих от ядерных спинов ').
Обращение равенства (11.10) дает следующее выражение для операции молекулярной точечной группы:
Oa = OOT1OT1. (11.17)
») Этот эффект еще не наблюдался: см. [138*]. — Прим. ред.
