Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0310
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

Обычно типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа называют просто типами симметрии и квантовыми числами. В последующих разделах настоящей главы мы увидим, что они дают очень полезные дополнительные ограничения на разрешенные переходы и возмущения. Хотя такие ограничения и не являются строгими, они позволяют понять природу наиболее важных возмущений и переходов в молекуле.

Определение отличных от нуля членов возмущений

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии; эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) — (8.28г) и (7.138) и (7.149)]

Уа„г = I E VrstQrQsQt + Ж E ®rstuQrQsQtQu + • • ■, (И.20)

г, s, t г, s, (, и

Гце„Тр = -4 E Ka^WJJt + а, р, г

а, р, у, г. s

Ткор = - S KG. fiJP/a+ ••• • 01-22)

а, г, s

Каждый из этих членов представляет собой произведение коэффициента взаимодействия, например Ф™< или — Ц„„С" s> и оператора взаимодействия, например QrQsQt или QrPs7 а. 1 ак как каждый из этих членов должен быть полносимметричным по отношению ко всем операциям симметрии группы симметрии рассматриваемой молекулы (каждый член является частью полного гамильтониана Й, а Й полносимметричен относительно операций группы MC), коэффициент взаимодействия должен обратиться в нуль, если соответствующий оператор взаимодействия непол-носимметричен. Например, нормальные координаты Q1 и Qs молекулы воды относятся к типам симметрии Ai и B2 соответственно группы C2V (M), а произведение Q^iQi относится к типу B2. Следовательно, коэффициент Фцз должен быть нулевым, так как неполносимметричный член On3QiQ не может входить в гамильтониан. Отличные от нуля коэффициенты можно опреде-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 157 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: