Макет страницы
следовательно, отличные от нуля постоянные кориолисова взаимодействия равны
CL1 ia ~ ^sb. tb = Cja, ib ~ ^sb. ta (= С?, *)' O^ -74)
где г = 1, 2 или 3; s, t = 4, 5 или 6 [вследствие антисимметрии С-ностоянных s может быть равным t в (11.73), но не в (11.74)]. Следовательно, отличные от нуля члены кориолисова взаимодействия можно записать в виде [следует иметь в виду знак минус в (11.22)]
- i »у£, я [PVrn - P-JZ)* о1 -75)
-{<£,t{Q: P^-QJt)L 01-76)
- T V-IA I (QJ PJ m ~ QJJt)' (11^77)
где г = 1, 2 или 3; s, * = 4, 5 или 6 [s ф t в (11.77)].
Взаимодействие состояний
Гамильтониан молекулы полносимметричен по отношению к операциям группы MC и пространственной группы К(П). Поэтому типы симметрии (Г и F), по которым классифицируются приближенные (нулевого порядка) волновые функции Ф° = = фП8фгфуфефез, являются типами точной симметрии: внутримолекулярные взаимодействия могут смешивать только состояния одинакового типа симметрии этих групп, поэтому точная волновая функция относится к тому же типу симметрии, что и приближенные волновые функции, из которых она составлена (см. гл. 6). Следовательно, для определения типов симметрии точных волновых функций и для выявления взаимодействия между энергетическими уровнями можно использовать типы симметрии приближенных волновых функций.
При исследовании внутримолекулярных взаимодействий можно использовать не только типы симметрии Г, по которым классифицируются приближенные полные волновые функции Ф°. Базисные функции ФП5, Фг, Фу, Фе и Фе8 относятся к типам симметрии Tns, Гг, Гу, Ге и Ге5 соответственно группы MC Эти типы симметрии или их комбинации называются базисными типами симметрии и очень полезны для выявления различных взаимодействий между состояниями Ф°: так, взаимодействия конфигураций могут иметь место только между состояниями одинакового
П Зак. 753
