Макет страницы
типа Ге; ангармонические взаимодействия — только между состояниями одинакового типа Гу; колебательно-вращательные взаимодействия — только между состояниями одинакового типа rrv(=rr! g) rv) вибронные взаимодействия — между состояниями одинакового типа 1\е( —1\® Гс); ровиброиные взаимодействия— только между состояниями одинакового типа Ггуе(=Гг <g> Tv ® Ге) и т. д. Эти правила являются следствием того, что каждый член взаимодействия в гамильтониане зависит только от некоторых координат и поэтому действует только на те множители в волновой функции нулевого порядка, которые зависят от тех же координат. Так как в каждом частном случае важны только определенные взаимодействия, для их анализа требуются только некоторые из базисных типов симметрии. Обычно подходящим является случай (б) Гунда, в котором можно пренебречь взаимодействием ядерных и электронных спинов с другими степенями свободы; в этом случае для выяснения того, какие ровиброиные состояния могут взаимодействовать, можно использовать базисные типы симметрии Г™е группы MC и квантовое число / [или N для несинглетных состояний в случае (б) Гунда] пространственной группы К - Для выявления наиболее часто встречающихся взаимодействий между энергетическими уровнями молекул используются именно эти типы симметрии.
Обычно при учете возмущений типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа теряют смысл, т. е. состояния, относящиеся к различным типам приближенной симметрии или отвечающие различным значениям приближенного квантового числа, могут взаимодействовать. Однако возмущение определенного типа может смешивать уровень, относящийся к определенному типу приближенной симметрии и определенному значению приближенного квантового числа, Лишь с небольшим числом других уровней, относящхся к другим типам приближенной симметрии и к другим значениям приближенного квантового числа. Поэтому были выведены очень полезные правила отбора для разрешенных взаимодействий по типам приближенной симметрии и по приближенным квантовым числам.
Для классификации энергетических уровней синглетного электронного состояния молекулы тина симметричного волчка используются приближенные квантовые числа /, /, К, (±/),
(vv V2.....vlss, v\t, ...) и числа заполнения (п\, п2, ...) молекулярных орбиталей в электронной волновой функции для одной конфигурации; для несинглетных состояний в случае (б) Гунда используются квантовые числа N (вместо /) и S. Квантовое число (± I) используется для классификации уровней по тинам симметрии молекулярной группы вращений. Для молекул типа асимметричного волчка вместо квантового числа К используют-
