Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0325
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

и

H2 = Ij; <Фу|((Фе |Рг|Фе/)|ФО = |£<Фу|ГГ'|ФО. (11.84) г г

Член Н\ намного больше, чем H2, так как он является матричным элементом функции колебательных импульсов, а Я2 является матричным элементом функции колебательных координат; поэтому членом H2 можно пренебречь.

Если не учитывать зависимость величин XT от нормальных координат (т. е. если ограничиться только первым членом Х% в разложении величин XT в ряд Тейлора вблизи равновесной конфигурации молекулы), то они в группе MC полносимметричны и можно записать

Ге©Г(Рг)©ПгэГЧ

Ге©П=>Г((М. (11.85)

Так как величины X^t не зависят от нормальных координат, можно записать

Hi = Yu ^rO (Фу I Pr I Фу). (П.86)

г

а матричные элементы Pn в базисе волновых функций гармонического осциллятора отличны от нуля, если (см. табл. 8.2)

Дуг = ±1. (11.87)

Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора fv связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа tii заполнения МО. Так как оператор Px является одно-электронным оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний К2А\ и B2B2 молекулы NO2:

X2Ai-. ••• (13^(4^)2(63,)1 (11.88)

и

B2B2: ... (la2)2(4b2)I(6aI)2, (11.89)

которые отличаются на одну орбиталь, а прямое произведение их типов симметрии содержит тип симметрии нормальной коор-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 127 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: