Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0326
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

дииаты Сз[Г((2з) = B2] • Следовательно, имеется большой матричный элемент вибронного взаимодействия за счет члена Н\, удовлетворяющий условию Дуз = ± 1 для колебательных уровней двух электронных состояний.

Определяющий вклад члена взаимодействия Гег [см. (11.79)] из выражения для вращательной кинетической энергии получается при пренебрежении зависимостью цар и матричных элементов оператора Cx от нормальных координат. В этом случае оператор fer зависит только от вращательных и электронных координат, и поэтому функции Фпэ, Фу и Феэ (а также базисные типы симметрии Гге) для взаимодействующих состояний должны быть одинаковыми. Доминирующим является электронно-вращательное взаимодействие, и матричный элемент оператора 7\е равен

-?|*ь,[<ф.|£.|ф£><ФгК.|ф;>]. (11-9°)

где а=х, у, г. Для того чтобы матричный элемент оператора Са между электронными состояниями был отличным от нуля, прямое произведение электронных типов симметрии должно содержать тип симметрии вращения (так как Са и Ja преобразуются одинаково), т. е.

Ге®ПгэГ(£„) = Г(/а), (11.91)

где а = х, у, г. Вращательные правила отбора зависят от того, какой из операторов Ja входит в (11.91). Для молекулы типа симметричного волчка электронный матричный элемент оператора C2 может быть отличным от нуля, и для разрешенного взаимодействия может выполняться условие (Фг IJ21Ф') ф 0, если произведение электронных типов симметрии совпадает с Г(/г). А если в (11.91) входят х - и «/-компоненты J, то для взаимодействующих вращательных состояний должно выполняться условие (Or\Jx или 7,, IФг) =7^ 0. В молекулярной группе вращений D0O компоненты (Jx, Jy) преобразуются по представлению П, а J2 — по 2_ (см. табл. 7.1 и 11.1). Следовательно, если волновые функции жесткого волчка Фг и Фг классифицируются в группе D0O, то из соотношения [см. (5.133)]

<Фг|/г|Фг>^0 (11.92)

следует, что

Г(Фг)®2"®Г(Ф;)гэ2+,

т. е.

Г(Фг)®Г(Фг')гэЕ-

или (см. [49], стр. 572)

K = K', (П.93)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 145 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: