Макет страницы
Операторы центробежного искажения (П.21) смешивают состояния одинакового, колебательно-вращательного типа симметрии Гпг, но с различными значениями колебательных и вращательных квантовых чисел. Правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам могут быть получены из формул, приведенных в табл. 8.1—8.3. Например, один из членов в операторе центробежного искажения молекулы CH3F [см. (11.68) ] имеет вид
Этот оператор смешивает колебательно-вращательные состояния согласно правилам отбора
Ay4 = ± 1
Д/< = +1, Ak = -2 или AZ4 = -1, Ak = + 2. (11.105)
Ясно, что первый член в операторе центробежного искажения (11.21) вследствие наличия в нем множителя Qr может смешивать колебательно-вращательные состояния, для которых колебательные квантовые числа отличаются на единицу. Для жестких молекул, рассматриваемых здесь, интервалы между колебательными уровнями энергии по порядку величины больше интервалов между вращательными уровнями энергии, и поэтому вклад этого члена в энергию можно вычислить по теории возмущений (если величина а™0 не аномально велика). Коэффициент при операторе QrQsJaJe 80 втором члене в (11.21) обычно по порядку величины меньше коэффициента при опер-аторе QJaJe в первом члене. Однако второй член связывает состояния, для которых значения двух колебательных квантовых чисел отличаются на единицу, т. е. этот член может смешивать состояния с vr = \ и Vs= 1. Если энергии связанных состояний близки (т. е. они резонируют), то для вычисления вклада Vc в энергию метод возмущений становится непригодным. Например, для молекулы г/шне-диимида оператор центробежного искажения
отличен от нуля [см. (11.50)] и энергии состояний с V2 = 1 и Vz = 1, связанных этим оператором, близки. Следовательно, эти состояния могут резонировать и вклад рассматриваемого оператора может оказаться существенным.
Правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам для разрешенных кориолисовых взаимодействий можно получить аналогичным образом из формул, приведенных в табл. 8.1—8.3. Из (11.77) видно, что один из ненулевых членов
W = a?{Qt (J+Г + QT (7^1/2.
(11.104)
и
TKa<Ka"ZaKaQ2Qjl
(11.106)