Макет страницы
тронных состояний следует использовать группу MC, изоморфную точечной группе симметричной конфигурации ядер, в которой имеется электронное вырождение.
Колебательно-вращательные возмущения
Такие возмущения в пределах одного электронного состояния возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения смешивают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам vi, U (для дважды вырожденных колебаний), щ (для трижды вырожденных колебаний) и по вращательным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ka и Kc (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv.
Ангармонические возмущения смешивают состояния одинакового типа симметрии 1\ группы MC, удовлетворяющие правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Например, потенциальная энергия молекулы CH3F содержит следующие отличные от нуля члены:
Vf^jOimQlQzQs,
Vf = \ «Dm5Qi (QtQT + QiQt), (11.100)
Vf == \ Фш (QtQtQt + QTQbQu).
Отличные от нуля матричные элементы этих операторов могут быть получены из формул, приведенных в табл. 8.2 н 8.3. He-трудно показать, что оператор V3 имеет ненулевые матричные элементы между состояниями, удовлетворяющими правилам отбора:
Ao1 = O1 ±2, Ло2 = ±1, Ao3 = ±1. (11.101)
Для ненулевых матричных элементов V3
At», = ±l, Да4=±1, Ay5 = +1, AZ4 = — Д/5 = ±1,
(11.102)
а для ненулевых матричных элементов Fa3'
At)4 = ±1, At)5= ±1, At)6=+ 1, Л/4 = AZ5 = AZ6= ± 1,
(11.103)
