Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0329
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

тронных состояний следует использовать группу MC, изоморфную точечной группе симметричной конфигурации ядер, в которой имеется электронное вырождение.

Колебательно-вращательные возмущения

Такие возмущения в пределах одного электронного состояния возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения смешивают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам vi, U (для дважды вырожденных колебаний), щ (для трижды вырожденных колебаний) и по вращательным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ka и Kc (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv.

Ангармонические возмущения смешивают состояния одинакового типа симметрии 1\ группы MC, удовлетворяющие правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Например, потенциальная энергия молекулы CH3F содержит следующие отличные от нуля члены:

Vf^jOimQlQzQs,

Vf = \ «Dm5Qi (QtQT + QiQt), (11.100)

Vf == \ Фш (QtQtQt + QTQbQu).

Отличные от нуля матричные элементы этих операторов могут быть получены из формул, приведенных в табл. 8.2 н 8.3. He-трудно показать, что оператор V3 имеет ненулевые матричные элементы между состояниями, удовлетворяющими правилам отбора:

Ao1 = O1 ±2, Ло2 = ±1, Ao3 = ±1. (11.101)

Для ненулевых матричных элементов V3

At», = ±l, Да4=±1, Ay5 = +1, AZ4 = — Д/5 = ±1,

(11.102)

а для ненулевых матричных элементов Fa3'

At)4 = ±1, At)5= ±1, At)6=+ 1, Л/4 = AZ5 = AZ6= ± 1,

(11.103)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 161 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: