Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0332
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

9 трижды вырожденных) за счет центробежного искажения и кориолисова взаимодействия.

Для классификации вращательных уровней молекул типа сферического волчка в первом возбужденном состоянии трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/?1) (см., например, [58]). В соответствии с представлениями D<-J+i\ £)(') и Du~]\ по которым преобразуются колебательно-вращательные волновые фукции нулевого порядка, квантовое число R получает значения / +I, / и /—1. Можно построить колебательно-вращательный гамильтониан первого порядка, который связывает только состояния, соответствующие правилу отбора AP = O2). Даже если полный гамильтониан педиагонален по R, часто число R для сферического волчка остается таким же полезным приближенным квантовым числом, как и число G для симметричного волчка.

Приближенные квантовые число G и (±1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число К теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и G4 для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симметричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы CH3F. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в пулевом приближении можно записать в виде

= exp [i (/4а4 + /5а5 + /6а6 + *Х)]. (11.112)

где ^vr является функцией Qi, Q2, ..., Qe, 9 и f Из свойств преобразования Qi и exp(t'a() под действием перестановки (123),

данных в табл. 11.7, и с учетом соотношения RT13X = X + (2я/3) получаем

(123) %т = ехр [- 2ш (I4 + I5 +I6- *)/3] яруг. (11.113)

Из соотношения (11.113) видно, что если {Ц + U + h — k) = = ±1, ±2, ±4 и т. д. (т. е. ±1-модуль 3), то ТГ4 = Е, а если [U + Is + /е-6) = 0, ±3, ±6 и т. д. (т. е. 0-модуль 3), Tr4 = A1 или A2. Симметрия колебательных состояний молекулы CH3F связана с величиной (U + h + h) аналогичным образом. По-

') Это квантовое число удобно и для более высоких возбужденных колебательных состояний, в том числе и для состояний, в которых возбуждены невырожденные и дважды вырожденные колебания наряду с трижды вырожденными колебаниями. — Прим. ред.

2) Только сферически-симметричная или изотропная часть полного колебательно-вращательного гамильтониана диагоиальна по R [151*]. —Прим. ред.

 

Сейчас на сайте

Сейчас 142 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: