Макет страницы
кориолисова взаимодействия для молекулы CH3F равен
- i *1£ 5 [QJJ ш - QtKJiI (11 • ют)
а квантовые числа состояний, связанных этим оператором, подчиняются правилам отбора
Ay4 = ± 1; Ay5 = ± 1
и
M4 = Al5 =-Ak = ±1. (11.108)
Другой отличный от пуля оператор кориолисова взаимодействия для CH3F имеет вид
- i й£, (QtK - QJt) (11 • Ю9)
где s = 4, 5, 6, и связывает состояния, для которых
Ду, = 0, ±2; Al3 = Ak = O. (11.110)
Эти операторы имеют ненулевые диагональные матричные элементы и описывают важное кориолисово расщепление уровней с одинаковыми квантовыми числами vs и К.
В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [ИЗ, 118, 133*, 134*, 136*], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтониан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлению частичного расщепления (2/ + 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы MC, входящих в приводимое представление Г™. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы MC (см. табл. 10.14):
ГГУ = 2А@2Л2@3£©4Л©5^2. (11.111)
Этот уровень может расщепиться самое большое па 16 компонентов (четыре невырожденных, три дважды вырожденных и