Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0334
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

чение Вмин или же порядок выделенной оси симметрии п имеет наибольше значение. Группы D„d с четным п и Sm с четным т/2 являются исключениями в том смысле, что операцией, используемой при определении чисел g, gev и gv, является перестановка с инверсией, эквивалентная вращению Rz с наименьшим положительным значением 6. Рассматриваемые квантовые числа можно использовать при определении правил отбора для ровиброниых, вибронных и колебательно-вращательных возмущений. Квантовые числа g, gev и g4 содержат не больше информации, чем типы симметрии Trve, Tve и Tv соответственно, однако они оказываются полезными, особенно при классификации уровней по квантовому числу (+/). Само квантовое число (±/) используется при определении оптических правил отбора для переходов на вырожденные колебательное или вибронные состояния молекул типа симметричных волчков.

Для определения квантового числа (±Z) рассмотрим частный случай колебательного состояния с Vn ф О и у5 = t>e = О молекулы CH3F. Оператор кориолисова взаимодействия

{4С№;-^^2 (ц.121)

имеет диагональные матричные элементы (т. е. элементы с. Д&= = 0 и Ao4 = AZ4 = 0) в колебательном состоянии с ненулевыми значениями Z4 и k. Подстановка матричных элементов двумерного гармонического осциллятора из табл. 8.3 в формулу (11.121) дает следующее выражение для энергии уровней с 05 = t>6 = 0 в первом приближении (в см-1):

Е„ = Е? у-2Л*£?>4/4. (11.122)

где E°v— энергия 2 (и4 - f - 1)-кратно вырожденного уровня

(если k ф 0) в приближении жесткого волчка и гармонического осциллятора. Следовательно, энергия пары уровней с £ = +К, Z4 = - f-Cv и k = —К, Z4 = —Gv равна

Еп*=Е*п-2АЩРч, (11.123)

а энергия пары уровней с £ =—К, Z4 = +Gv и k = -\-K, Z4 = = —Gv равна

En = E^+2AK^4G4. (11.124)

Так как рассматриваемое расщепление возникает в первом приближении, полезно ввести дополнительный символ, чтобы различить пары уровней с данными значениями (К, Gv) и с энергией, определяемой по формулам (11.123) и (11.124). Этим символом и является число (+Z); один из уровней относится к ( + /), а другой—к (—Z). Знак числа ( + Z) зависит от относительных и абсолютных значений чисел k и gv и определяется

 

Сейчас на сайте

Сейчас 102 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: